1.3: Variable solubilidad de compuestos iónicos
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El principio de Le Chatelier
Los compuestos iónicos se disocian en iones cuando se disuelven en agua. Se establece un equilibrio entre los iones del agua y el compuesto no disuelto. La solubilidad de los compuestos iónicos se puede variar estresando el equilibrio a través de cambios en la concentración de los iones.
El principio de Le Chatelier puede afirmarse como “cuando un sistema en equilibrio se somete a un cambio en la concentración, temperatura, volumen o presión, el sistema cambiará a un nuevo equilibrio, de tal manera que el cambio aplicado se contrarresta parcialmente”.
Si los iones en el equilibrio de solubilidad se incrementan o disminuyen por otra reacción que se desarrolla en paralelo, el equilibrio contrarrestará disminuyendo o aumentando la solubilidad del compuesto. Este uso del principio de Le Chatelier para variar la solubilidad de compuestos iónicos escasamente solubles se explica con ejemplos a continuación.
Efecto de iones comunes
Considere la disolución de un compuesto iónico escasamente soluble\(\ce{CaF2}\) en agua:
\[\ce{CaF2(s) <=> Ca^{2+}(aq) + 2F^{-}(aq)},\quad K_{sp} = \ce{[Ca^{2+}][F^{-}]^2} = 1.5\times 10^{-10}\nonumber\]
La solubilidad (S) se puede expresar en las unidades de mol/L o molaridad (M). De igual manera, la concentración de cualquier especie entre corchetes, como [\(\ce{Ca^{2+}}\)] en la\(\ce{K_{sp}}\) expresión antes mencionada, también está en las unidades de mol/L o M.
\(\ce{NaF}\)es un compuesto iónico soluble en agua que tiene\(\ce{F^-}\) en común con el equilibrio anterior. La adición de\(\ce{NaF}\) dentro de la mezcla aumentará la concentración de\(\ce{F^-}\) causar una disminución en la solubilidad\(\ce{CaF2}\) porque el equilibrio de solubilidad se moverá en la dirección inversa para contrarrestar el aumento en la concentración del ión común. A esto se le llama el efecto ion común.
El efecto iónico común se refiere a la disminución de la solubilidad de un compuesto iónico escasamente soluble mediante la adición de un compuesto iónico soluble que tiene un ion en común con el compuesto iónico escasamente soluble.
Se realiza una estimación cuantitativa de este efecto iónico común con la ayuda de los siguientes cálculos. Si la solubilidad de\(\ce{CaF2}\) en agua pura es S mol/L, entonces [\(\ce{Ca^{2+}}\)] = S, y [\(\ce{F^-}\)] = 2S. El taponamiento de estos valores en la\(\ce{K_{sp}}\) expresión y reorganización muestra que la solubilidad\(\ce{CaF2}\) en agua pura es 3.3 x 10 -4 M:
\[K_{sp} = \ce{[Ca^{2+}][F^{-}]^2}\nonumber\]
\[1.5 \times 10^{-10} = S(2S)^2\nonumber\]
\[S=\sqrt[3]{1.5 \times 10^{-10} / 4}=3.310^{-4} \mathrm{~M}\nonumber\]
Si la\(\ce{F^-}\) concentración se eleva a 0.1M disolviéndola\(\ce{NaF}\) en la solución, entonces la solubilidad molar\(\ce{CaF2}\) cambia a un nuevo valor S i, [\(\ce{Ca^{2+}}\)] = S i, y [\(\ce{F^-}\)] = (0.1 + S i) = 0.1 (S i cancela porque es insignificante en comparación con 0.1). El enchufar estos valores en la\(\ce{K_{sp}}\) expresión y reorganización muestra que la nueva solubilidad (S i) de\(\ce{CaF2}\) es 1.5 x 10 -5 M:
\[K_{sp} = \ce{[Ca^{2+}][F^{-}]^2}\nonumber\]
\[1.5 \times 10^{-10} = S_{i}(0.1)^2\nonumber\]
\[S_{i} = \frac{1.5 \times 10^{-10}}{(0.1)^2} = 1.5\times10^{-8} \mathrm{~M}\nonumber\]
Significa que la solubilidad de\(\ce{CaF2}\) es disminuida en más de veinte mil veces por el efecto iónico común descrito anteriormente.
Generalmente, la solubilidad de los compuestos iónicos escasamente solubles disminuye al agregar un ion común a la mezcla de equilibrio.
Un ejemplo de un efecto iónico común está en la separación\(\ce{PbCl2}\) de\(\ce{AgCl}\) y\(\ce{Hg2Cl2}\) precipitados. \(\ce{PbCl}\)es el más soluble en agua caliente entre estos tres compuestos escasamente solubles. Entonces,\(\ce{PbCl2}\) se disuelve selectivamente en agua caliente y se separa. Luego, la solución se enfría a temperatura ambiente y\(\ce{HCl}\) se le agrega como fuente de iones comunes\(\ce{Cl^-}\) para reforzar la re-precipitación de\(\ce{PbCl2}\):
\[\ce{Pb^{2+}(aq) + 2Cl^{-}(aq) <=> PbCl2(s)}\nonumber\]
Efecto del pH
El pH está relacionado con la concentración de\(\ce{H3O^+}\) y\(\ce{OH^-}\) en la solución. El aumento del pH aumenta\(\ce{OH^-}\) y disminuye la\(\ce{H3O^+}\) concentración en la solución y la disminución del pH tiene el efecto contrario. Si uno de los iones en el equilibrio de solubilidad de un compuesto iónico escasamente soluble es un ácido o una base, su concentración cambiará con los cambios en el pH. Se debe a que los ácidos neutralizarán con\(\ce{OH^-}\) pH alto y las bases neutralizarán con\(\ce{H3O^+}\) pH bajo. Por ejemplo, considere la disolución de\(\ce{Mg(OH)2}\) en agua pura.
\[\ce{Mg(OH)2(s) <=> Mg^{2+}(aq) + 2OH^{-}(aq)},\quad K_{sp} = \ce{[Mg^{2+}][OH^{-}]^2} = 2.1\times 10^{-13}\nonumber\]
Hacer que la solución sea ácida, es decir, una disminución en el pH agrega más\(\ce{H3O^+}\) ión que elimina\(\ce{OH^-}\) mediante la siguiente reacción de neutralización. \[\ce{H3O^{+}(aq) + OH^{-}(aq) <=> 2H2O(l)}\nonumber\]
De acuerdo con el principio de Le Chatelier, el sistema se mueve en la dirección de avance para compensar la pérdida de\(\ce{OH^-}\). Es decir,\(\ce{Mg(OH)2}\) es insoluble en agua neutra o alcalina y se vuelve soluble en agua ácida.
Generalmente, la solubilidad de un compuesto iónico que contiene anión básico aumenta al disminuir el pH, es decir, en un medio ácido.
En un análisis cualitativo de cationes, la disociación de\(\ce{H2S}\) se utiliza como fuente de\(\ce{S^{2-}}\) iones:
\[\ce{H2S(g) + 2H2O(l) <=> 2H3O^+(aq) + S^{2-}(aq)}\nonumber\]
La reacción es dependiente del pH, es decir, el grado de disociación de se\(\ce{H2S}\) puede disminuir mediante la adición\(\ce{HCl}\) como fuente de ion común\(\ce{H3O^+}\) o incrementarse mediante la adición de una base como fuente de\(\ce{OH^-}\) que elimina\(\ce{H3O^+}\) de los productos:
\[\ce{OH^{-}(aq) + H3O^{+}(aq) <=> 2H2O(l)}\nonumber\]
Generalmente, la solubilidad de los ácidos débiles se puede aumentar al aumentar el pH y disminuir al disminuir el pH. Lo contrario es cierto para las bases débiles.
Equilibrios de iones complejos
Los iones de metales de transición\(\ce{Ag^+}\)\(\ce{Cu^{2+}}\), como\(\ce{Ni^{2+}}\),, etc. tienden a ser ácidos de Lewis fuertes, es decir, pueden aceptar un par solitario de electrones de bases de Lewis. Las especies neutras o aniónicas con un par solitario de electrones, como\(\ce{H2{\!\overset{\Large{\cdot\cdot}}{O}}\!:}\),\(\ce{:\!{NH3}}\),\(\ce{:\!\overset{-}{C}N\!:}\),\(\ce{:\!\overset{\Large{\cdot\cdot}}{\underset{\Large{\cdot\cdot}}{Cl}}\!:^{-}}\), etc. pueden actuar como bases de Lewis en estas reacciones. El enlace formado por la donación de un par solitario de electrones de una base de Lewis a un ácido de Lewis se denomina enlace covalente coordinado. El compuesto neutro o ion que resulta de la reacción ácido-base de Lewis se denomina complejo de coordinación o ion complejo. Por ejemplo, el ion plata disuelto en el agua suele escribirse como Ag + (aq), pero, en realidad, existe como ion complejo\(\ce{Ag(H2O)2^+}\) en el que\(\ce{Ag^+}\) acepta pares solitarios de electrones de átomos de oxígeno en moléculas de agua. El ion de metal de transición en un complejo de coordinación o ion complejo, por ejemplo,\(\ce{Ag^+}\) en\(\ce{Ag(H2O)2^+}\) se llama ion metálico central y la base de Lewis como\(\ce{H2{\!\overset{\Large{\cdot\cdot}}{O}}\!:}\)\(\ce{Ag(H2O)2^+}\), en, se llama ligando. La fuerza de un ligando es la capacidad de un ligando para donar su par solitario de electrones a un ion metálico central. Si se agrega un ligando más fuerte a la solución, desplaza a un ligando más débil. Por ejemplo, si\(\ce{:\!{NH3}}\) se disuelve en la solución que contiene\(\ce{Ag(H2O)2^+}\), los\(\ce{:\!{NH3}}\) desplazan\(\ce{H2{\!\overset{\Large{\cdot\cdot}}{O}}\!:}\) del ion complejo:
\[\ce{Ag(H2O)2^{+}(aq) + 2NH3(aq) <=> Ag(NH3)2^{+}(aq) + 2H2O(aq)}\nonumber\]
El par solitario en el ligando se omite de la ecuación anterior y de las siguientes ecuaciones. El agua generalmente se omite de la ecuación por simplicidad que reduce la reacción anterior a lo siguiente:
\[\ce{Ag^{+}(aq) + 2NH3(aq) <=> Ag(NH3)2^{+}(aq)}\quad K_f = 1.7\times10^7\nonumber\]
La constante de equilibrio para la formación de iones complejos se denomina constante de formación (\(\ce{K_{f}}\)), por ejemplo, en el caso de la reacción anterior:
\[K_f = \frac{\ce{[Ag(NH3)2^{+}]}}{\ce{[Ag^+]\times[NH3]^2}} = 1.7\times10^7\nonumber\]
El gran valor de\(\ce{K_{f}}\) en la reacción anterior muestra que la reacción es altamente favorecida en la dirección hacia adelante. Si el amoníaco está presente en el agua, aumenta la solubilidad de\(\ce{AgCl}\) al eliminar el\(\ce{Ag^+}\) ion de los productos, al igual que el ácido (\(\ce{H3O^+}\)) aumenta la solubilidad de\(\ce{Mg(OH)2}\) al eliminar\(\ce{OH^-}\) de los productos:
\[\ce{AgCl(s) <<=> Ag^{+}(aq) + Cl^{-}(aq)}\quad K_f = 1.8\times10^{-10}\nonumber\]
\[\ce{Ag^{+}(aq) + 2NH3(aq) <=>> Ag(NH3)2^{+}(aq)}\quad K_f = 1.7\times10^7\nonumber\]
\[\text{Adding above reactions:}~\ce{AgCl(aq) + 2NH3(aq) <=> Ag(NH3)2^{+}(aq) + Cl^{-}(aq)}\quad K = 3.0\times10^{-3}\nonumber\]
La constante de equilibrio para la disolución de\(\ce{AgCl}(s)\) los cambios de 1.8 x 10 -10 en agua pura a 3.0 x 10 -3 en el agua que contiene amoniaco disuelto, es decir, un incremento de 17 millones de veces. Hace insoluble\(\ce{AgCl}(s)\) bastante soluble. Esta reacción se utiliza para separar los iones de plata de los iones de mercurio en una mezcla de precipitados\(\ce{AgCl}\) y\(\ce{Hg2Cl2}\) mezcla.
Generalmente, la solubilidad de compuestos metálicos que contienen metales capaces de coordinar la formación de complejos aumenta al agregar un ligando fuerte a la solución.
Las ecuaciones químicas pueden ser manipuladas como ecuaciones algebraicas, es decir, pueden ser multiplicadas o divididas por una constante, sumadas y restadas, como se demuestra en el ejemplo de las reacciones de formación del complejo de plata y amoníaco que se muestran anteriormente. Tenga en cuenta que las especies en el lado derecho de la ecuación cancelan la misma especie en el lado izquierdo de cualquier otra ecuación como ecuaciones algebraicas, por ejemplo,\(Ag^{+}\) se cancela la ecuación final.
Cuando se agregan dos reacciones de equilibrio, sus constantes de equilibrio se multiplican para obtener la constante de equilibrio de la reacción global, es decir,\(K = K_{sp}\times{K_f}\) en las reacciones anteriores.
Reacciones redox
Hay tres tipos principales de reacciones químicas, reacciones de precipitación, reacciones ácido-base y reacciones redox.
Las reacciones de precipitación de compuestos iónicos son reacciones de doble reemplazo donde el catión de un compuesto se combina con el anión de otro y viceversa, de tal manera que una de las nuevas combinaciones es una sal insoluble.
Por ejemplo, cuando la solución de nitrato de plata (\(\ce{AgNO3}\)) se mezcla con solución de cloruro de sodio (\(\ce{NaCl}\)), un compuesto insoluble cloruro de plata (\(\ce{AgCl}\)) precipita de la solución:
\[\ce{AgNO3(aq) + HCl(aq) -> AgCl(s)v + NaNO3(aq)}\nonumber\]
Las reacciones ácido-base son las reacciones que implican la transferencia de un protón.
Por ejemplo,\(\ce{H2S}\) se disocia en agua donando su protón a moléculas de agua:
\[\ce{H2S(g) + 2H2O(l) <=> 2H3O^{+}(aq) + S^{2-}(aq)}\nonumber\]
Las reacciones redox son las reacciones que implican la transferencia de electrones.
Por ejemplo, cuando el sodio metal (\(\ce{Na}\)) reacciona con el gas cloro (\(\ce{Cl2}\)), el sodio pierde electrones y se convierte en\(\ce{Na^+}\) catión y el cloro gana electrones y se convierte en\(\ce{Cl^-}\) anión que se combinan para formar\(\ce{NaCl}\) sal:
\[\ce{2Na(s) + 2Cl2(g) -> NaCl(s)}\nonumber\]
Un ejemplo de una reacción redox en el análisis cualitativo de cationes es la disolución del\(\ce{NiS}\) precipitado mediante la adición de un ácido oxidante\(\ce{HNO3}\). El\(\ce{S^{2-}}\) es una base débil que se puede eliminar del producto mediante la adición de un ácido fuerte como\(\ce{HCl}\):
\[\ce{S^{2-}(aq) + 2H3O^{+}(aq) <=>> H2S(aq) + 2H2O(l)}\nonumber\]
Por lo tanto, la adición de\(\ce{HCl}\) es suficiente para disolver el\(\ce{FS}\) precipitado por eliminación\(\ce{S^{2-}}\) de los productos:
\[\ce{FeS(s) + 2H3O^{+}(aq) <=>> Fe^{2+}(aq) + H2S(aq) + 2H2O(l)}\nonumber\]
Sin embargo, la adición de\(\ce{HCl}\) no elimina lo\(\ce{S^{2-}}\) suficiente como para disolver un\(\ce{NiS}\) precipitado relativamente menos soluble. El ácido nítrico (\(\ce{HNO3}\)) que es una fuente de un agente oxidante\(\ce{NO3^{-}}\) es necesario\(\ce{S^{2-}}\) para eliminar en mayor medida para disolver\(\ce{NiS}\):
\[\ce{3S^{2-}(aq) + 2NO3^{-}(aq) + 8H3O^{+}(aq) -> 3S(s, yellow)(v) + 2NO(g)(^) + 12H2O(l)}\nonumber\]
En esta reacción, el azufre se oxida de un estado de oxidación de -2 in\(\ce{S^{2-}}\) a un estado de oxidación de cero adentro\(\ce{S}\), y el nitrógeno se reduce de un estado de oxidación de +5 in\(\ce{NO3^{-}}\) a un estado de oxidación de +2 in\(\ce{NO}\).