11.2: Espectrómetros de Masas

Un espectrómetro de masas tiene tres necesidades esenciales: un medio para producir iones, en este caso (en su mayoría) átomos con carga individual; un medio para separar estos iones en el espacio o en el tiempo por sus relaciones masa-carga; y un medio para contar el número de iones para cada relación masa-carga. La figura\(\PageIndex{1}\) proporciona una vista general de un espectrómetro de masas de la misma manera que introdujimos por primera vez los instrumentos ópticos en el Capítulo 7. La ionización de la muestra es analaga a la fuente de fotones en espectroscopía óptica ya que genera las partículas (iones, en lugar de fotones) que finalmente conforman la señal medida. La separación de los iones resultantes por sus relaciones masa-carga, que se logra usando un analizador de masas, es analágica al papel de un monocromador en la espectroscopia óptica. Los medios para contar iones cumplen el mismo papel que, por ejemplo, un tubo fotomultiplicador en espectroscopía óptica. Tenga en cuenta que el espectrómetro de masas se mantiene bajo vacío ya que esto permite que los iones viajen grandes distancias sin sufrir colisiones que puedan alterar su carga o energía.

Figura\(\PageIndex{1}\): Los componentes básicos de un espectrómetro de masas. Las flechas azules muestran la dirección de muestra a señal en la que se ioniza la muestra, los iones separados por su relación masa-carga y los iones con la misma relación masa-carga contados. El texto en rojo en la parte superior de la figura relaciona estos componentes con su equivalente en espectroscopia óptica.

Fuentes de ionización

Los medios más comunes para generar iones son plasmas de diversos tipos, láseres, chispas eléctricas y otros iones. Daremos mayor atención a estos en las siguientes secciones ya que consideramos ejemplos específicos de espectrometría de masas atómicas.

Transductores para contar iones

El transductor para espectrometría de masas debe ser capaz de reportar el número de iones que emergen del analizador de masas. Aquí consideramos dos tipos comunes de transductores.

Multiplicadores de electrones

En el Capítulo 7 introdujimos el tubo fotomultiplicador como una forma de convertir fotones en electrones, amplificando la señal para que un solo fotón produzca de 10 ⁶ a 10 ⁷ electrones, lo que genera una corriente medible. Un multiplicador de electrones desempeña el mismo papel en la espectrometría de masas. La figura\(\PageIndex{2}\) muestra dos versiones de este transductor. El multiplicador de electrones en la Figura\(\PageIndex{2}a\) utiliza un conjunto de dinodos individuales. Cuando un ion golpea el primer dinodo, genera varios electrones, cada uno de los cuales se pasa al siguiente dinodo antes de llegar a una placa colectora donde se mide la corriente. El resultado es una amplificación, o ganancia, en la señal de aproximadamente\(10^7 \times\). El multiplicador de electrones en la Figura\(\PageIndex{2}b\) utiliza un cilindro en forma de cuerno, típicamente hecho de vidrio recubierto con una capa delgada de un material semiconductor, cuya superficie actúa como un dínodo único y continuo. Cuando un ion golpea el dinodo continuo genera varios electrones que se reflejan hacia la placa colectora donde se mide la corriente. El resultado es una amplificación de\(10^5 \text{ to } 10^8 \times\).

Figura\(\PageIndex{2}\): Multiplicadores de electrones utilizando (a) dinodos individuales o discretos, y (b) un dínodo único y continuo. El haz de iones está representado por las flechas azules y los electrones están representados por las líneas verdes. El grosor creciente de las líneas verdes muestra la amplificación de la señal.

Copa Faraday

Una taza de Faraday, como su nombre indica, es un simple dispositivo con forma de taza. Los iones entran en la copa donde golpean un electrodo colector. Se dirige una corriente a la placa colectora que es suficiente para neutralizar la carga de los iones. La magnitud de esta corriente es proporcional al número de iones. Una copa de Faraday tiene la ventaja de la simplicidad, pero es menos sensible que un multiplicador de electrones porque carece de la amplificación proporcionada por los dinodos.

Separación de iones

Antes de que podamos detectar los iones, necesitamos separarlos para que podamos generar un espectro que muestre la intensidad de los iones en función de su relación masa-carga. En esta sección consideramos los tres analizadores de masas más comunes para espectrometría de masas atómica.

Analizadores de Masa Cuadrupolo

El analizador de masas cuadrupolo es el más importante de los analizadores de masas incluidos en este capítulo: es compacto en tamaño, bajo costo, fácil de usar y fácil de mantener. Como se muestra en la Figura\(\PageIndex{3}\), un analizador de masa cuadripolar consta de cuatro varillas cilíndricas, dos de las cuales están conectadas al terminal positivo de una fuente de alimentación de corriente continua variable (cc) y dos de las cuales están conectadas al terminal negativo de la fuente de alimentación; las dos barras positivas están posicionadas opuestas a entre sí y las dos varillas negativas están posicionadas opuestas entre sí. Cada par de barras también está conectado a una fuente de corriente alterna variable (ac) operada de tal manera que las corrientes alternas están desfasadas 180° entre sí. Un haz de iones de la fuente se introduce en el canal entre los cuadrupolos y, dependiendo de los voltajes dc y ac aplicados, los iones con una sola relación masa-carga recorren con éxito la longitud del analizador de masas y alcanzan el transductor; todos los demás iones chocan con una de las cuatro barras y son destruidos.

Figura\(\PageIndex{3}\): Disposición básica del analizador de masas cuadrupolo. Los signos más y menos en cada varilla indican cuáles están conectados al terminal positivo de la fuente de alimentación de CC. Aquí no se muestra la circuitería para aplicar la corriente alterna. El haz de iones entra en el canal entre los cuadrupolos. Dependiendo de los voltajes dc y ac aplicados, algunos de los iones emergen de este canal y llegan al transductor.

Para entender cómo un analizador de masas cuadrupolo logra esta separación de iones, ayuda a considerar el movimiento de un ion con relación a solo dos de las cuatro barras, como se muestra en la Figura\(\PageIndex{4}\) para los polos que llevan una tensión positiva de CC. Cuando el haz de iones entra en el canal entre las barras, el voltaje de CA hace que el ion comience a oscilar. Si, como en el diagrama superior, el ion es capaz de mantener una oscilación estable, pasará por el analizador de masas y llegará al transductor. Si, como en el diagrama del medio, el ion es incapaz de mantener una oscilación estable, entonces el ion finalmente choca con una de las barras y se destruye. Cuando las varillas tienen un voltaje de CC positivo, como lo hacen aquí, los iones con mayores relaciones de masa a carga serán lentos para responder a la tensión alterna alterna y pasarán a través del transductor. El resultado se muestra en la figura en la parte inferior (y se repite en la figura\(\PageIndex{5}a\)) donde vemos que los iones con una relación masa-carga suficientemente grande pasan con éxito a través del transductor; los iones con relaciones masa-carga más pequeñas no lo hacen. En este caso, el analizador de masas cuadrupolo actúa como un filtro de paso alto.

Figura\(\PageIndex{4}\): Ilustración de cómo un analizador de masas cuadrupolo logra la separación de iones por su relación masa/carga. Consulte el texto para obtener más detalles.

Podemos extender esto al comportamiento de los iones cuando interactúan con varillas que llevan un voltaje negativo de CC. En este caso, los iones son atraídos hacia las barras, pero aquellos iones que tienen una relación masa/carga suficientemente pequeña son capaces de responder al voltaje de la corriente alterna y permanecer en el canal entre las varillas. Los iones con mayores relaciones de masa a carga se mueven más lentamente y eventualmente chocan con una de las varillas. Como se muestra en la Figura\(\PageIndex{5}b\), en este caso, el analizador de masas cuadrupolo actúa como un filtro de paso bajo. Juntos, como vemos en la Figura\(\PageIndex{5}c\), un analizador de masas cuadrupolo opera como filtro de paso alto y de paso bajo, permitiendo que una banda estrecha de relaciones masa-carga pase a través del transductor. Variando el voltaje dc aplicado y el voltaje ac aplicado, podemos obtener un espectro de masa completo.

Figura\(\PageIndex{5}\): Ilustración que muestra cómo un analizador de masas cuadrupolo actúa como (a) un filtro de paso alto y (b) un filtro de paso bajo, con el resultado de que solo pasa iones con un rango estrecho de relaciones masa-carga.

Los analizadores de masa cuadrupolo proporcionan una resolución modesta de masa a carga de aproximadamente 1 amu y se extienden a\(m/z\) relaciones de aproximadamente 2000. Los analizadores de masas cuadrupolares son particularmente útiles para fuentes basadas en plasmas.

Analizadores de Masa de Tiempo de Vuelo (TOF)

En un analizador de masas de tiempo de vuelo, los iones se crean en pequeños grupos aplicando un pulso periódico de energía a la muestra usando un rayo láser o un haz de partículas energéticas para ionizar la muestra. El pequeño grupo de iones se introduce entonces en un tubo aplicando un campo eléctrico y luego se deja que se desvíe a través del tubo en ausencia de cualquier campo aplicado adicional; el tubo, por razones obvias, se llama tubo de deriva. Todos los iones del cúmulo ingresan al tubo de deriva con la misma energía cinética, KE, lo que significa, dado

\[\text{KE} = \frac{1}{2} m v^2 \label{kineticenergy} \]

que el cuadrado de la velocidad de un ion es inversamente proporcional a la masa del ion. Como resultado, los iones más ligeros se mueven más rápidamente que los iones más pesados. Los tiempos de vuelo suelen ser menores de 30 µs. Un analizador de masas de tiempo de vuelo proporciona una mejor resolución que un analizador de masas cuadrupolo, pero está limitado a fuentes que pueden ser pulsadas.

Analizadores de Masas de Doble Enfoque

En un analizador de masas de doble enfoque, se utilizan dos mecanismos para enfocar un haz de iones sobre el transductor. Uno de los mecanismos es un analizador electrotático que sirve para confinar la energía cinética de los iones a un estrecho rango de energías. El segundo mecanismo es un analizador de sector magnético que utiliza un campo magnético aplicado para separar los iones por su relación masa/carga. La combinación de dos analizadores permite una resolución significativa. Más detalles sobre este tipo de analizador de masas se incluyen en el Capítulo 20.