11.3: Espectrómetro de masas de plasma acoplado inductivamente

En el capítulo 10 se introdujo el plasma acoplado inductivamente (ICP) como fuente de emisión atómica. El plasma en ICP se forma ionizando una corriente que fluye de gas argón, produciendo iones de argón y electrones. La muestra se introduce en el plasma donde la alta temperatura de operación de 6000—8000 K es suficiente para atomizar e ionizar la muestra. En ICP óptico medimos la emisión de fotones de los átomos e iones que se encuentran en estados excitados. En ICP-MS utilizamos el plasma como fuente de iones que podemos enviar a un espectrómetro de masas para su análisis.

Instrumentación para ICP-MS

Un soplete ICP opera a presión ambiente y a temperatura elevada, y un espectrómetro de masas, como se señala en la Sección 11.2, opera bajo vacío y temperatura ambiente. Esta diferencia de presión y temperatura significa que un acoplamiento de estos dos instrumentos requiere una interfaz que pueda alinear la presión y la tempratura con las demandas del espectrómetro de masas. La figura\(\PageIndex{1}\) proporciona un diagrama esquemático de un instrumento ICP-MS típico con el soplete ICP a la derecha y el analizador de masas cuadrupolo del espectrómetro de masas y un multiplicador de electrones continuo a la izquierda. Entre los dos hay una interfaz de dos etapas. Obsérvese que ninguno de los componentes de la Figura\(\PageIndex{1}\) está dibujado a escala.

Figura\(\PageIndex{1}\). Diagrama esquemático de un instrumento para un espectrómetro de masas de plasma acoplado inductivamente (ICP-MS), mostrando la antorcha y el nebulizador de muestra que conforman el ICP a la derecha, y el analizador de masas y el transductor que conforman la EM a la izquierda. También se muestra la interfaz entre los dos. La primera etapa de la interfaz (1) muestrea el plasma de la antorcha ICP y luego reduce aún más el número de partículas que pasan a la segunda etapa (2) se usa un conjunto de lentes de iones para eliminar electrones, especies neutras y fotones y para enfocar el haz de iones sobre el cuadrupolo.

La primera etapa de la interfaz consta de dos aberturas en forma de cono: un cono muestreador y un cono skimmer. El plasma caliente de la antorcha ICP ingresa a la primera etapa de la interfaz a través del cono muestreador, que es un orificio de alfiler con un diámetro de aproximadamente 1 mm. Las muestras en forma de solución se introducen directamente en la antorcha ICP usando un nebulizador. Las muestras sólidas se vaporizan usando un láser (un proceso llamado ablación láser) y el vapor se introduce directamente en la antorcha ICP.

Se utiliza una bomba para bajar la presión en la primera etapa a aproximadamente 1 torr. La expansión del plasma a medida que ingresa a la primera etapa da como resultado algún enfriamiento del plasma. El cono del skimmer permite que una pequeña porción del plasma en la primera etapa pase a la segunda etapa, la cual se mantiene a la presión de funcionamiento del espectrómetro de masas de aproximadamente 10 ^—5 torr. Una serie de lentes de iones se utilizan para estrechar la dispersión cónica del plasma, para aislar iones positivos de electrones, especies neutras y fotones, todos los cuales generarán una señal si llegan al transductor, y para enfocar el haz de iones en la entrada del cuadrupolo.

Espectros de masas atómicas e interferencias

La figura\(\PageIndex{2}\) muestra un ejemplo de un espectro ICP-MS para el análisis de un recubrimiento metálico mediante ablación láser para volatilizar la muestra. El analizador de masas cuadrupolo opera en un rango de masa a carga de aproximadamente 3 a 300 y puede resolver líneas que difieren en\(\pm1 \text{ m/z}\). Los datos se recolectan ya sea escaneando el cuadrupolo para proporcionar un espectro de estudio de todos los iones generados en el plasma, como es el caso en la Figura\(\PageIndex{2}\), o por salto de pico en el que recopilamos datos para solo unas pocas relaciones discretas de masa a carga, ajustando el cuadrupolo para que pase solo una sola masa a- y contar los iones durante un período de tiempo establecido antes de pasar a la siguiente relación masa/carga.

Figura\(\PageIndex{2}\). Ejemplo de un espectro ICP-MS de un recubrimiento metálico mediante ablación láser para vaporizar la muestra antes de introducirla en la antorcha ICP. La intensidad de los iones se reporta en kilorecuentos por segundo. Los picos principales se identifican por elemento. Los datos utilizados para construir esta figura fueron extrapolados de la fuente enlazada a aquí.

Interferencias espectroscópicas

Un espectro ICP-MS es mucho más simple que el espectro de emisión atómica ICP correspondiente porque cada elemento en este último tiene muchas líneas de emisión y porque el plasma en sí tiene muchas líneas de emisión. Aún así, un ICP-MS no está libre de interferencias, las dos más importantes de las cuales son los iones isobáricos y los iones poliatómicos.

Iones isobáricos. Iso- significa lo mismo y -bárico significa peso; así, isobárico significa el mismo peso y se refiere a dos (o más) especies que tienen —dentro de la resolución del espectrómetro de masas— pesos idénticos y que ambas contribuyen al mismo pico en el espectro de masas. La fuente de esta interferencia es la existencia de isótopos. Por ejemplo, los iones más abundantes para el argón y para el calcio son ⁴⁰ Ar y ⁴⁰ Ca y, dado el poder de resolución de un analizador de masas cuadrupolo, los dos iones aparecen como un solo pico a\(m/z = 40\) pesar de que la masa de ⁴⁰ Ar es 39.962383 amu y la masa de ⁴⁰ Ca es 39.962591 amu. Podemos corregir esta interferencia porque el segundo isótopo más abundante de calcio, ⁴⁴ Ca, no comparte un\(m/z\) con argón (o con otro elemento). La figura\(\PageIndex{3}\) muestra el espectro ICP-MS para una muestra que contiene calcio y argón, y Ejemplo\(\PageIndex{1}\) muestra cómo podemos utilizar este espectro para determinar la contribución de cada elemento.

Figura\(\PageIndex{3}\): Espectro ICP-MS para una mezcla de calcio y argón. El pico en\(m/z = 40\) incluye contribuciones tanto de ⁴⁰ Ca como de ⁴⁰ Ar. Los otros dos picos son para ⁴² Ca y para ⁴⁴ Ca y no incluyen contribuciones de argón. Los picos para ³⁶ Ar, ³⁸ Ar, ⁴³ Ca, ⁴⁶ Ca y ⁴⁸ Ca son demasiado pequeños para aparecer como picos en este espectro.

Ejemplo\(\PageIndex{1}\)

Para el espectro en la Figura\(\PageIndex{3}\), la intensidad a\(m/z = 40\) es 972.07 cps y la intensidad a\(m/z = 44\) es de 18.77 cps. Dado que la abundancia istópica de ⁴⁰ Ca es 96.941% y la abundancia isotópica de ⁴⁴ Ca es 2.086%, cuál es el conteo por segundo\(m/z = 40\) para Ca y para Ar.

Solución

Dado que solo ⁴⁴ Ca contribuye al pico en\(m/z = 44\) podemos utilizar las abundancias relativas de ⁴⁰ Ca y ⁴⁴ Ca para determinar la contribución esperada de ⁴⁰ Ca a la intensidad total at\(m/z = 40\).

\[18.77 \text{ cps} \times \frac{96.941}{2.086} = 872.28 \text{ cps} \nonumber \]

Al restar este resultado de la intensidad total se obtiene la intensidad a\(m/z = 40\) para el argón como

\[972.07 \text{ cps} - 872.28 \text{ cps} = 99.79 \text{ cps} \nonumber \]

Iones Poliatómicos. La compensación de los iones isobáricos es relativamente sencillo porque podemos confiar en las abundancias isotópicas conocidas de los elementos. Un problema más difícil es la interferencia entre el isótopo de un analito elemental y un ion poliatómico que tiene la misma masa. Dichos iones poliatómicos pueden surgir de la matriz de la muestra o del plasma. Por ejemplo, el ion ⁴⁰ Ar ¹⁶ O ⁺ tiene una relación masa-carga de 56, que se solapa con el pico para ⁵⁶ Fe, el isótopo más abundante de hierro. Aunque podríamos elegir monitorear el hierro en una relación masa/carga diferente, perderemos sensibilidad ya que estamos usando un isótopo menos abundante. Las correcciones se pueden hacer utilizando el método descrito en Ejemplo\(\PageIndex{1}\), aunque puede requerir el uso de múltiples picos, lo que aumenta la incertidumbre del resultado final.

Efectos Matrix

Un efecto de matriz ocurre cuando la matriz de la muestra afecta la relación entre la señal y la concentración del analito. Los efectos de matriz son comunes en ICP-MS y pueden conducir a una supresión o una mejora en la señal. Aunque no siempre se entiende bien, los efectos de la matriz probablemente resultan de la facilidad con la que un elemento ionizable afecta la capacidad de ionizar otros elementos. El emparejamiento de matrices, el uso del método de adiciones estándar o el uso de un estándar interno puede ayudar a minimizar los efectos de la matriz para el trabajo cuantitativo.

Aplicaciones de ICP-MS

ICP-MS encuentra aplicación para analitos en una amplia variedad de matrices, incluyendo tanto soluciones como sólidos. Las muestras de solución con altas concentraciones de iones disueltos pueden presentar problemas debido a la deposición de las sales sobre los conos muestreador y skimmer, lo que reduce el tamaño del orificio que proporciona entrada a la interfaz entre la antorcha ICP y el espectrómetro de masas. El uso de ablación láser permite analizar superficies, como vidrios, metales y cerámicas, sin preparación adicional de muestras.

Aplicaciones Cualitativas y Semicuantitativas. Una de las fortalezas de ICP-MS es su capacidad para proporcionar una exploración topográfica, como la de la Figura\(\PageIndex{1}\), que permite la identificación de los elementos presentes en una muestra. El análisis de una sola muestra que contiene concentraciones conocidas de estos elementos es adecuado para proporcionar una estimación aproximada de su concentración en la muestra.

Análisis Cuantitativo. Para un análisis cuantitativo más preciso y preciso, se pueden preparar múltiples estándares externos y preparar una curva de calibración. Linealmente en aproximadamente seis órdenes de magnitud con límites de detección de menos de 1 ppb. Incluir un estándar interno en los estándares externos puede ayudar a reducir los efectos de la matriz. El estándar interno ideal no producirá iones isobáricos y su potencial de ionización primaria debe ser similar al del analito; al trabajar con varios analitos, puede ser necesario elegir un estándar interno diferente para cada analito.

Relaciones de isótopos. Una ventaja importante de ICP-MS sobre otros métodos analíticos es su capacidad para monitorear múltiples isótopos para un solo elemento.