17.2: Espectrometría de Reflexión de Infrarrojo Medio

La primera sección de este capítulo consideró la espectrometría de absorción de IR medio en la que medimos la cantidad de luz que es transmitida por la muestra, la cual podemos convertir, si lo deseamos, en valores de absorbancia. En el proceso, se examinaron los espectros tanto de transmitancia (Figura 7.1.4 y Figura 7.1.5) como de absorbancia (Figura 7.1.6). En esta sección, consideramos experimentos en los que medimos el reflejo de la radiación infrarroja por una muestra.

Tipos de Reflexiones

Hay dos clases amplias de reflexión: interna y externa. Como se muestra en la Figura\(\PageIndex{1}\), la reflexión interna ocurre cuando la luz encuentra una interfaz entre dos medios —aquí identificados como la muestra y el soporte— que tienen diferentes índices de refracción, n. Cuando el índice de refracción del soporte es mayor que el índice de refracción de la muestra, entonces parte de la luz se refleja en la interfaz. La espectrometría de reflectancia total atenuada es un ejemplo de un método instrumental que se basa en la reflexión interna.

Figura\(\PageIndex{1}\): La reflexión interna ocurre en la interfaz entre un soporte que tiene un índice de refracción mayor que una muestra suprayacente. Para pequeños ángulos de incidencia (líneas discontinuas), la luz experimenta refracción y cruza la interfaz. Para un ángulo de incidencia suficientemente grande, la luz experimenta reflexión total, como lo muestra la línea continua.

La reflectancia externa ocurre cuando la luz se refleja en la superficie de la muestra. Como se muestra en la Figura\(\PageIndex{2}\), la forma en que la luz se refleja depende de la naturaleza de la superficie de la muestra. En reflectancia especular, el ángulo de reflexión es el mismo en todas las ubicaciones porque la superficie de la muestra es lisa; en reflectancia difusa, el ángulo de reflexión varía entre ubicaciones debido a la rugosidad de la superficie de la muestra. La espectrometría de reflectancia difusa es un ejemplo de un método instrumental que se basa en la reflexión externa.

Figura\(\PageIndex{2}\): (a) Reflectancia especular en una superficie lisa y (b) reflectancia difusa desde una superficie rugosa.

Espectrometría de Reflectancia Total Atenuada

El análisis de una muestra acuosa se complica por la solubilidad de la ventana celular de NaCl en agua. Un enfoque para obtener un espectro infrarrojo de una solución acuosa es usar reflectancia total atenuada en lugar de transmisión. La figura\(\PageIndex{3}\) muestra un diagrama de un instrumento FT—IR típico de reflectancia total atenuada (ATR). La celda ATR consiste en un material de alto índice de refracción, como ZnSe o diamante, intercalado entre un sustrato de bajo índice de refracción y una muestra de menor índice de refracción. La radiación de la fuente ingresa al cristal ATR donde experimenta una serie de reflexiones internas antes de salir del cristal. Durante cada reflexión la radiación penetra una corta distancia en la muestra. Esta profundidad de penetración,\(d_p\), depende de la longitud de onda de la luz\(\lambda\), del índice de refracción del cristal ATR\(n_1\), del índice de refracción de la muestra\(n_2\),, y del ángulo de la radiación incidente,\(\theta\).

\[d_p = \frac {\lambda} {2 \pi \sqrt{n_1^2 \sin^2 \theta - n_2^2}} \label{depth} \]

Por ejemplo, cuando se usa ZnSe como el cristal ATR (\(n_1 = 2.4\)) y un ángulo de incidencia de\(45^{\circ}\), la luz de 1000 cm ^—1 penetra a una profundidad de 2.0 µm en una muestra con un índice de refracción similar al de KBr (\(n_2\ = 1.5\)).

Figura\(\PageIndex{3}\). Espectrómetro FT-IR equipado con una celda de muestra ATR de diamante. Los insertos muestran una foto de primer plano de la plataforma de muestra, un boceto de la ranura de muestra del ATR y un esquema que muestra cómo la radiación de la fuente interactúa con la muestra. La torre de presión se utiliza para asegurar el contacto adecuado de una muestra sólida con el cristal ATR.

Las muestras sólidas también se pueden analizar usando una célula de muestra ATR. Después de colocar el sólido en la ranura de la muestra, una punta de compresión asegura que esté en contacto con el cristal ATR. Ejemplos de sólidos analizados por ATR incluyen polímeros, fibras, telas, polvos y muestras de tejido biológico. Los espectros ATR son similares, pero no idénticos, a los obtenidos al medir la transmisión. Una contribución importante a esto es la profundidad de penetración de la radiación infrarroja dependiente de la longitud de onda donde una disminución en el número de onda (longitud de onda más larga) da como resultado una mayor profundidad de penetración, lo que cambia la intensidad y el ancho de las bandas de absorción.

Espectrometría de Reflectancia Difusa

Otro método de reflectancia es la reflectancia difusa, en la que la radiación se refleja desde una superficie rugosa, como un polvo. Las muestras en polvo se mezclan con un material no absorbente, como KBr en polvo, y se recoge y analiza la luz reflejada. Al igual que con ATR, el espectro resultante es similar al obtenido por los métodos de transmisión convencionales. La figura\(\PageIndex{4}\) muestra el espectro IR para urea obtenido mediante transmisión y reflectancia difusa (ambos recolectados usando un FT-IR). Ambos espectros muestran características similares entre 1000 cm ^—1 y 2000 cm ^—1, aunque existen diferencias en las alturas relativas de los picos y la absorción de fondo.

Figura\(\PageIndex{4}\): Espectros de reflexión difusa para urea registrados usando un FT-IR operando en celda de muestra de transmisión (arriba) o usando una celda de muestra de reflectancia difusa (abajo). El eje y para el espectro de transmisión es —log (T), donde T es la transmitancia, y el eje y para el espectro de reflectancia difusa es —log (R), donde R es la reflectancia.