22.4: Cálculo de potenciales celulares a partir de potenciales de electrodos

Última actualización
Guardar como PDF

Page ID: 78708

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)\(\newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}\)

El potencial de una celda electroquímica es la diferencia entre los potenciales de electrodo del cátodo y el ánodo

\[E_\text{cell} = E_\text{cathode} - E_\text{anode} \label{ecell} \]

donde\(E_\text{cathode}\) y\(E_\text{anode}\) son ambos potenciales de reducción. Dado un conjunto de condiciones, podemos usar la ecuación de Nernst para calcular el potencial celular, como se muestra en el siguiente ejemplo.

Ejemplo\(\PageIndex{1}\)

Calcular (a) el potencial de estado estándar y (b) el potencial cuando [Ag ⁺] = 0.0020 M y [Cd ² ⁺] = 0.0050 M, para la siguiente reacción a 25 ^o C.

\[\mathrm{Cd}(s)+2 \mathrm{Ag}^{+}(a q)\rightleftharpoons2 \mathrm{Ag}(s)+\mathrm{Cd}^{2+}(a q) \nonumber \]

Para la parte (b), calcule el potencial dos veces, una usando concentraciones y otra usando actividades asumiendo que la fuerza iónica de la solución es de 0.100.

Solución

(a) En esta reacción el Cd se oxida en el ánodo y el Ag ⁺ se reduce en el cátodo. Usando potenciales de electrodo de estado estándar del Apéndice 3, encontramos que el potencial de estado estándar es

\[E^{\circ} = E^{\circ}_{\text{Ag}^+/ \text{Ag}} - E^{\circ}_{\text{Cd}^{2+}/ \text{Cd}} = 0.7996 - (-0.4030) = 1.2026 \ \text{V} \nonumber \]

(b) Para calcular el potencial cuando [Ag ⁺] es 0.0020 M y [Cd ² ⁺] es 0.0050 M, utilizamos la relación apropiada para el cociente de reacción, Q _r, al escribir la ecuación de Nernst

\[E = E^{\circ} - \frac{0.05916 \ \mathrm{V}}{n} \log \frac{\left[\mathrm{Cd}^{2+}\right]}{\left[\mathrm{Ag}^{+}\right]^{2}} \nonumber \]

\[E=1.2026 \ \mathrm{V}-\frac{0.05916 \ \mathrm{V}}{2} \log \frac{0.050}{(0.020)^{2}}=1.14 \ \mathrm{V} \nonumber \]

Para calcular el potencial usando actividades, primero calculamos los coeficientes de actividad para Cd ² ⁺ y Ag ⁺. Siguiendo el enfoque esbozado en el apéndice en el Capítulo 35.7 da

\[\log \gamma_{\ce{Cd^{2+}}} = \frac {-0.51 \times (+2)^2 \times \sqrt{0.100}} {1 + 3.3 \times 0.50 \times \sqrt{0.100}} = -0.2078 \nonumber \]

\[]log \gamma_{\ce{Ag^{+}}} = \frac {-0.51 \times (+1)^2 \times \sqrt{0.100}} {1 + 3.3 \times 0.25 \times \sqrt{0.100}} = -0.1279 \nonumber \]

\[a_{\ce{Cd^{2+}}} = \gamma_{\ce{Cd^{2+}}} \times [\ce{Cd}^{2+}] = 0.6197 \times 0.0050 = 0.003098 \nonumber \]

\[a_{\ce{Ag^{+}}} = \gamma_{\ce{Ag^{+}}} \times [\ce{Ag}^{+}] = 7449 \times 0.0020 = 0.00149 \nonumber \]

Finalmente, sustituimos actividades por concentraciones en la ecuación de Nernst para llegar a un potencial de

\[E=1.2026 \ \mathrm{V}-\frac{0.05916 \ \mathrm{V}}{2} \log \frac{0.003098}{(0.00149)^{2}}=1.11 \ \mathrm{V} \nonumber \]