1.6: ICP-MS para análisis de metales traza

La espectroscopia de masas por plasma acoplado inductivamente (ICP-MS) es una técnica analítica para determinar concentraciones multielementales e isotópicas traza en muestras líquidas, sólidas o gaseosas. Combina una fuente de plasma de argón generador de iones con el límite de detección sensible de la detección por espectrometría de masas. Aunque ICP-MS se utiliza para muchos tipos diferentes de análisis elementales, incluyendo pruebas farmacéuticas y fabricación de reactivos, este módulo se centrará en sus aplicaciones en estudios de minerales y agua. Aunque similar a ICP-AES (espectroscopia de emisión atómica de plasma acoplado inductivamente), ICP-MS tiene diferencias significativas, que también se mencionarán.

Instrumentación básica y operación

Como se muestra en la Figura\(\PageIndex{1}\) hay varios componentes básicos de un instrumento ICP-MS, que consisten en una interfaz de muestreo, una bomba peristáltica que conduce a un nebulizador, una cámara de pulverización, una antorcha de plasma, un detector, una interfaz y un sistema de enfoque iónico, un dispositivo de separación de masas y una cámara de vacío, mantenido por bombas turbo moleculares. La operación básica funciona de la siguiente manera: se bombea una muestra líquida al nebulizador para convertir la muestra en una pulverización. Un estándar interno, como el germanio, se bombea a un mezclador junto con la muestra antes de la nebulización para compensar los efectos de la matriz. Las gotas grandes se filtran y las pequeñas gotas continúan en la antorcha de plasma, convirtiéndose en iones. El dispositivo de separación de masas separa estos iones en función de su relación masa/carga. Un detector de iones luego convierte estos iones en una señal eléctrica, que se multiplica y lee por software de computadora.

Figura\(\PageIndex{1}\): Esquema que representa los componentes básicos de un sistema ICP-MS. Adaptado de R. Thomas, Guía práctica para ICP-MS: Un tutorial para principiantes, CRC Press, Boca Raton, 2 ^nd edn. (2008).

La principal diferencia entre ICP-MS e ICP-AES es la forma en que se generan y detectan los iones. En ICP-AES, los iones son excitados por plasma vertical, emitiendo fotones que se separan en base a sus longitudes de onda de emisión. Como implica el nombre, ICP-MS separa los iones, generados por plasma horizontal, en base a sus relaciones masa-carga (m/z). De hecho, se toma precaución para evitar que los fotones lleguen al detector y generen ruido de fondo. La diferencia en los métodos de formación y detección de iones tiene un impacto significativo en las sensibilidades relativas de las dos técnicas. Si bien ambos métodos son capaces de realizar análisis multielementales muy rápidos y de alto rendimiento (~10 - 40 elementos por minuto por muestra), ICP-MS tiene un límite de detección de unos pocos ppt a unos pocos cientos de ppm, en comparación con el rango ppb-ppm (~1 ppb - 100 ppm) de ICP-AES. ICP-MS también funciona más de ocho órdenes de nivel de detección de magnitud en comparación con seis ICP-AES. Como resultado de su menor sensibilidad, ICP-MS es un sistema más caro. Otra diferencia importante es que solo ICP-MS puede distinguir entre diferentes isótopos de un elemento, ya que segrega iones en función de la masa. En esta tabla se resume una comparación de las dos técnicas.

Tabla\(\PageIndex{1}\): Comparación de ICP-MS e ICP-AES.

	ICP-MS	ICP-AES
Plasma	Horizontal: genera cationes	Vertical: excita átomos, los cuales emiten fotones
Detección de iones	Relación masa/carga	Longitud de onda de la luz emitida
Límite de detección	1-10 ppt	1-10 ppb
Rango de trabajo	8 órdenes de magnitud	6 órdenes de magnitud
Rendimiento	20-30 elementos por minuto	10-40 elementos por minuto
Detección de isótopos	Sí	No
Costo	~$150,000	~$50,000
Detección de múltiples elementos	Sí	Sí
Interferencias espectrales	Predecible, menos de 300	Mucho mayor en número y más complicado de corregir
Accesorios de rutina	Vaporización electrotérmica, ablación láser, cromatografía líquida de alta resolución, etc.	Raro

Preparación de Muestras

Con tamaños de muestra tan pequeños, se debe tener cuidado para asegurar que las muestras recolectadas sean representativas del material a granel. Esto es especialmente relevante en rocas y minerales, los cuales pueden variar ampliamente en el contenido elemental de una región a otra. El muestreo aleatorio, compuesto e integrado son diferentes enfoques para obtener muestras representativas.

Debido a que ICP-MS puede detectar elementos en concentraciones tan mínimas como unos pocos nanogramos por litro (partes por billón), la contaminación es un problema muy grave asociado con la recolección y almacenamiento de muestras antes de las mediciones. En general, se debe minimizar el uso de cristalería, debido a la lixiviación de impurezas del vidrio o a la absorción de analito por el vidrio. Si se usa vidrio, debe lavarse periódicamente con un agente oxidante fuerte, como ácido crómico (\(\ce{H2Cr2O7}\)), o un detergente comercial para vidrio. En términos de recipientes de muestra, el plástico suele ser mejor que el vidrio, siendo el politetrafluoroetileno (PTFE) y Teflon ^® los plásticos más limpios. Sin embargo, incluso estos materiales pueden contener contaminantes lixiviables, como fósforo o compuestos de bario. Todos los recipientes, pipetas, puntas de pipeta y similares deben empaparse en 1 - 2%\(\ce{HNO3}\). Se prefiere el ácido nítrico sobre el\(\ce{HCl}\) HCl, que puede ionizarse en el plasma para formar\(\ce{^{35}Cl^{16}O+}\) y\(\ce{^{40}Ar^{35}Cl+}\), que tienen las mismas relaciones de masa a carga que\(\ce{^{51}V+}\) y\(\ce{^{75}As+}\), respectivamente. Si es posible, las muestras deben prepararse lo más cerca posible del instrumento ICP-MS sin estar en la misma habitación.

A excepción de las muestras sólidas analizadas por ablación láser ICP-MS, las muestras deben estar en forma líquida o en solución. Los sólidos se muelen en un polvo fino con un mortero y una mano de mortero y se pasan a través de un tamiz de malla. A menudo, la primera muestra se descarta para evitar la contaminación del mortero o tamiz. Luego, los polvos se digieren con ácidos concentrados ultrapuros o agentes oxidantes, como el ácido clórico (\(\ce{HClO3}\)), y se diluyen al orden de magnitud correcto con ácido nítrico de calidad de metal traza del 1 al 2%.

Una vez en forma líquida o de solución, las muestras deben diluirse con 1 - 2% ultrapura\(\ce{HClO3}\) a una concentración baja para producir una intensidad de señal inferior a aproximadamente 10 ⁶ recuentos. No todos los elementos tienen la misma correlación de concentración a intensidad; por lo tanto, es más seguro probar primero muestras desconocidas en ICP-AES. Una vez debidamente diluida, la muestra debe filtrarse a través de una membrana de 0.25 - 0.45 μm para eliminar las partículas.

Las muestras gaseosas también se pueden analizar por inyección directa en el instrumento. Alternativamente, el equipo de cromatografía de gases se puede acoplar a una máquina ICP-MS para la separación de múltiples gases antes de la introducción de la muestra.

Estándares

Los estándares multielemento y de un solo elemento pueden adquirirse comercialmente, y deben diluirse adicionalmente con ácido nítrico del 1 al 2% para preparar diferentes concentraciones para que el instrumento cree una curva de calibración, la cual será leída por el software de la computadora para determinar la concentración desconocida de la muestra. Debe haber varios estándares, abarcando la concentración esperada de la muestra. Muestras completamente desconocidas deben probarse en instrumentos menos sensibles, como ICP-AES o EDXRF (fluorescencia de rayos X dispersiva de energía), antes de ICP-MS.

Limitaciones de ICP-MS

Si bien ICP-MS es una técnica poderosa, los usuarios deben ser conscientes de sus limitaciones. En primer lugar, la intensidad de la señal varía con cada isótopo, y existe un gran grupo de elementos que no pueden ser detectados por ICP-MS. Esto consiste en H, He y la mayoría de los elementos gaseosos, C, y elementos sin isótopos naturales, incluyendo la mayoría de los actínidos.

Hay muchos tipos diferentes de interferencias que pueden ocurrir con ICP-MS, cuando las especies formadas por plasma tienen la misma masa que las especies de analitos ionizados. Estas interferencias son predecibles y pueden corregirse con ecuaciones de corrección de elementos o evaluando isótopos con menores abundancias naturales. El uso de un gas mezclado con la fuente de argón también puede aliviar la interferencia.

La precisión de ICP-MS depende en gran medida de la habilidad y técnica del usuario. Las preparaciones estándar y de muestra requieren el máximo cuidado para evitar curvas de calibración incorrectas y contaminación. Como se ejemplifica a continuación, es necesario un conocimiento profundo de la química para predecir especies conflictivas que pueden formarse en el plasma y producir falsos positivos. Si bien un usuario inexperto puede obtener resultados con bastante facilidad, esos resultados pueden no ser confiables. La interferencia espectral y los efectos matriciales son problemas que el usuario debe trabajar diligentemente para corregir.

Aplicaciones: Análisis de muestras de minerales y agua

Con el fin de ilustrar las capacidades de ICP-MS, diversas aplicaciones geoquímicas como se describe. Los ejemplos elegidos son representativos de los tipos de estudios que dependen en gran medida de ICP-MS, destacando sus capacidades únicas.

Análisis elemental de trazas de minerales

Con su alto rendimiento, ICP-MS ha hecho factible el análisis sensible de la detección de múltiples elementos en muestras de rocas y minerales. Los estudios de componentes traza en roca pueden revelar información sobre la evolución química del manto y la corteza. Por ejemplo, los xenolitos de peridotita de espinela (Figura\(\PageIndex{2}\)), que son fragmentos de roca ígnea derivados del manto, fueron analizados para 27 elementos, entre ellos litio, escandio y titanio a nivel de partes por millón e itrio, lutecio, tantalio y hafnio en partes por mil millones. Se utilizó fluorescencia de rayos X para complementar ICP-MS, detectando metales en concentraciones masivas. Se analizaron muestras tanto líquidas como sólidas, esta última realizándose mediante ablación láser ICP-MS, lo que señala la flexibilidad de la técnica para ser utilizada en tándem con otras. Para preparar las muestras de solución, los minerales ópticamente puros se sonicaron en HCl 3 M, luego 5%\(\ce{HF}\), luego 3 M\(\ce{HCl}\) nuevamente y se disolvieron en agua destilada. Las muestras sólidas se convirtieron en plasma por ablación con láser previo a la inyección en el nebulizador del instrumento LA-ICP-MS. Los resultados mostraron una buena concordancia entre los métodos de ablación láser y solución. Además, este estudio integral arrojó luz sobre el comportamiento de partición de elementos incompatibles, los cuales, por su tamaño y carga, tienen dificultades para ingresar a sitios catiónicos en minerales. En el manto superior, se encontró que oligoelementos incompatibles, especialmente bario, niobio y tantalio, residen en bolsas de vidrio dentro de las muestras de peridotita.

Figura\(\PageIndex{2}\): Estructura cristalina de una espinela típica, fórmula general\(\ce{A^{2+}B2^{3+}O4^{2-}}\).

Análisis elemental de trazas de agua

Otra área importante de la geología que requiere el conocimiento de las composiciones elementales traza es el análisis de agua. Para demostrar la plena capacidad del ICP-MS como técnica analítica en este campo, los investigadores tienen como objetivo utilizar la identificación de trazas de metales presentes en el agua subterránea para determinar una huella digital para una fuente de agua en particular. En un estudio el análisis de cuatro manantiales diferentes de Nevada determinó el análisis de metales traza en partes por mil millones e incluso partes por billón (ng/L). Debido a que estaban presentes en concentraciones tan bajas, las muestras que contenían elementos de tierras raras lutecio, tulio y terbio se preconcentraron mediante una columna de intercambio catiónico para permitir la detección a 0.05 ppt. Para algunos isótopos, se necesitan correcciones especiales para dar cuenta de falsos positivos, los cuales son producidos por moléculas formadas por plasma con la misma relación masa/carga que los iones isotópicos. Por ejemplo, los falsos positivos para Sc (m/z = 45) o Ti (m/z = 47) podrían resultar de\(\ce{CO2H+}\) (m/z = 45) o\(\ce{PO+}\) (m/z = 47); y\(\ce{BaO+}\) (m/z = 151, 153) conflictos con Eu 151 y Eu 153. En este último caso, el bario tiene muchos isótopos (134, 135, 136, 137, 138) en diversas abundancias, comprendiendo Ba-138 71.7% de abundancia de bario. ICP-MS detecta picos correspondientes a\(\ce{BaO+}\) para todos los isótopos. Así, los investigadores pudieron aproximar una concentración de europio más precisa al monitorear un pico de bario no interferente y extrapolando de nuevo a la concentración de bario en el sistema. Esta concentración se restó para dar una concentración de europio más realista. Al emplear tales estrategias, los falsos positivos podrían ser tomados en cuenta y corregidos. Adicionalmente, se agregó estándar interno de 10 ppb a todas las muestras para corregir los cambios en la matriz de la muestra, la viscosidad y la acumulación de sal a lo largo de la recolección. En total, se detectaron 54 elementos en niveles que abarcan siete órdenes de magnitud. Este estudio demuestra la increíble sensibilidad y rango de trabajo de ICP-MS.

Determinación del Contenido de Arsénico

El análisis elemental en el agua también es importante para la salud de las especies acuáticas, que en última instancia pueden afectar a toda la cadena alimentaria, incluidas las personas. Con esto en mente, se determinó el contenido de arsénico en agua dulce y organismos acuáticos en el río Hayakawa en Kanagawa, Japón, que tiene concentraciones muy altas de arsénico debido a su fuente de aguas termales en el valle de Owakudani. Mientras que las muestras de agua fueron simplemente filtradas y previo al análisis, los organismos requirieron una preparación especial, para ser compatibles con el muestreador. Los organismos recolectados para este estudio incluyeron chinches de agua, macroalgas verdes, peces y crustáceos. Para la determinación del contenido total de As, las muestras se liofilizaron para eliminar toda el agua de la muestra con el fin de conocer el volumen final exacto tras la resuspensión. A continuación, las muestras se molieron en polvo, seguido de remojo en ácido nítrico, calentamiento a 110 °C, luego se sometió a calentamiento con peróxido de hidrógeno, dilución y filtración a través de una membrana de 0.45 μm. Este protocolo sirvió para oxidar toda la muestra y eliminar partículas grandes antes de su introducción en el instrumento ICP-MS. Las muestras que no se digieren adecuadamente pueden acumularse en la antorcha de plasma y causar daños costosos al instrumento. Dado que el plasma convierte la muestra en varios constituyentes iónicos, es innecesario conocer los productos oxidados exactos antes de la introducción de la muestra. Además del contenido total de As, la concentración de As de diferentes compuestos orgánicos que contienen arsénico (arsénico) producidos en los organismos se midió mediante cromatografía líquida de alta resolución acoplada a ICP-MS (HPLC/ICP-MS). Los arsénico se separaron por HPLC antes de viajar al instrumento ICP-MS para la determinación de la concentración de As. Para este experimento, los compuestos orgánicos se extrajeron de muestras biológicas disolviendo muestras liofilizadas en soluciones metanol/agua, sonicando y centrifugando. Los extractos se secaron al vacío, se redisolvieron en agua y se filtraron antes de cargarlos. Esto no dio cuenta de todos los compuestos, sin embargo, debido a que más del 50% de los arsénico eran insolubles en solución acuosa. Un producto secundario de plasma importante a tener en cuenta fue\(\ce{ArCl+}\), que tiene la misma relación masa-carga (m/z = 75) que As. Esto se corrigió oxidando los iones arsénico dentro del dispositivo de separación de masas en la cámara de vacío ICP-MS para generar\(\ce{AsO+}\), con m/z 91. La concentración total de arsénico de las muestras varió de 17 a 18 ppm.

Bibliografía

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