1.8: Una introducción práctica a la espectroscopia de absorción de rayos X

La espectroscopia de absorción de rayos X (XAS) es una técnica que utiliza radiación sincrotrón para proporcionar información sobre las propiedades electrónicas, estructurales y magnéticas de ciertos elementos en los materiales. Esta información se obtiene cuando los rayos X son absorbidos por un átomo a energías cercanas y superiores al nivel central uniendo energías de ese átomo. Por lo tanto, se proporciona una breve descripción sobre los rayos X, la radiación sincrotrón y la absorción de rayos X antes de una descripción de la preparación de muestras para materiales en polvo.

Rayos X y Radiación Sincrotrónica

Los rayos X fueron descubiertos por Wilhelm Röntgen en 1895 (figura\(\PageIndex{1}\)). Son una forma de radiación electromagnética, de la misma manera que la luz visible pero con una longitud de onda muy corta, alrededor de 0.25 - 25 Å. Como radiación electromagnética, los rayos X tienen una energía específica. El rango característico se define por rayos X blandos versus duros. Los rayos X suaves cubren el rango de cientos de eV a unos pocos keV, y los rayos X duros tienen un rango de energía de unos pocos keV hasta alrededor de 100 keV.

Figura\(\PageIndex{1}\): El físico alemán Wilhelm Conrad Röntgen (1845 —1923) quien recibió el primer Premio Nobel de Física en 1901 por la producción y uso de radiografías.

Los rayos X son comúnmente producidos por tubos de rayos X, cuando los electrones de alta velocidad golpean un objetivo metálico. Los electrones son acelerados por un alto voltaje hacia el objetivo metálico; los rayos X se producen cuando los electrones chocan con los núcleos del objetivo metálico.

La radiación de sincrotrón se genera cuando las partículas se mueven a velocidades realmente altas y son desviadas a lo largo de una trayectoria curva por un campo magnético. Las partículas cargadas son aceleradas primero por un acelerador lineal (LINAC) (figura\(\PageIndex{2}\)); luego, se aceleran en un anillo de refuerzo que inyecta las partículas que se mueven casi a la velocidad de la luz en el anillo de almacenamiento. Ahí, las partículas se aceleran hacia el centro del anillo cada vez que se cambia su trayectoria para que viajen en bucle cerrado. Se generan rayos X con un amplio espectro de energías y se emiten tangenciales al anillo de almacenamiento. Las líneas de haz se colocan tangenciales al anillo de almacenamiento para usar los haces de rayos X intensos a una longitud de onda que se puede seleccionar variando la configuración de las líneas de haz. Estos son muy adecuados para mediciones XAS porque las energías de rayos X producidas abarcan 1000 eV o más según sea necesario para un espectro XAS.

Figura\(\PageIndex{2}\): Esquema de un sincrotrón y la trayectoria de partículas en su interior. Adaptado de S. D. Kelly, D. Hesterberg y B. Ravel en Métodos de Análisis de Suelos: Parte 5, Métodos Mineralógicos, Ed. A. L. Urely y R. Drees, Serie de libros de Soil Science Society of America, Madison (2008).

Absorción de rayos

La luz es absorbida por la materia a través del efecto fotoeléctrico. Se observa cuando un fotón de rayos X es absorbido por un electrón en un nivel de núcleo fuertemente unido (como el nivel de 1 s o 2 p) de un átomo (figura\(\PageIndex{3}\)). Para que un nivel de núcleo electrónico particular participe en la absorción, la energía de unión de este nivel de núcleo debe ser menor que la energía de los rayos X incidentes. Si la energía de unión es mayor que la energía de los rayos X, el electrón unido no se perturbará y no absorberá los rayos X. Si la energía de unión del electrón es menor que la de los rayos X, el electrón puede eliminarse de su nivel cuántico. En este caso, la radiografía es absorbida y cualquier energía en exceso de la energía de unión electrónica se da como energía cinética a un foto-electrón que es expulsado del átomo.

Figura\(\PageIndex{3}\): Una representación esquemática del efecto fotoeléctrico cuando un fotón con la energía correcta golpea un electrón, éste es expulsado.

Cuando se discute la absorción de rayos X, la principal preocupación es el coeficiente de absorción, µ, lo que da la probabilidad de que los rayos X sean absorbidos de acuerdo con la Ley de Beer donde I ₀ es la intensidad de rayos X incidente en una muestra, t es el grosor de la muestra, y I es la intensidad transmitida a través de la muestra.

\[I = I _ { 0 } e ^ { - \mu t } \label{eq:BeerLambert} \]

El coeficiente de absorción, µ _E, es una función suave de la energía, con un valor que depende de la densidad de la muestra ρ, el número atómico Z, la masa atómica A y la energía de rayos X E aproximadamente como

\[ \mu _ { E } \approx \frac { \rho Z ^ { 4 } } { A E ^ { 3 } } \nonumber \]

Cuando la radiografía incidente tiene una energía igual a la de la energía de unión de un electrón a nivel de núcleo, se produce un fuerte aumento en la absorción: un borde de absorción correspondiente a la promoción de este nivel central al continuo. Para XAS, la principal preocupación es la intensidad de µ, en función de la energía, cerca y en energías justo por encima de estos bordes de absorción. Una medición XAS es simplemente una medida de la dependencia energética de µ en y por encima de la energía de unión de un nivel de núcleo conocido de una especie atómica conocida. Dado que cada átomo tiene electrones a nivel de núcleo con energías de unión bien definidas, el elemento a sondear se puede seleccionar ajustando la energía de rayos X a un borde de absorción apropiado. Estas energías de borde de absorción son bien conocidas. Debido a que el elemento de interés se elige en el experimento, XAS es específico del elemento.

Estructura fina de absorción de rayos X

La espectroscopia de estructura fina de absorción de rayos X (XAFS), también denominada espectroscopia de absorción de rayos X, es una técnica que se puede aplicar para una amplia variedad de disciplinas ya que las mediciones se pueden realizar en sólidos, gases o líquidos, incluyendo suelos húmedos o secos, vidrios, películas, membranas, suspensiones o pastas y soluciones acuosas. A pesar de su amplia adaptabilidad con el tipo de material utilizado, existen muestras que limitan la calidad de un espectro XAFS. Por eso, en esta sección se revisan los requisitos de la muestra y la preparación de la muestra, así como el diseño del experimento, factores vitales en la recolección de buenos datos para su posterior análisis.

Diseño de Experimentos

La información principal se puede obtener utilizando espectros XAFS consisten en pequeños cambios en el coeficiente de absorción (E), que pueden medirse directamente en un modo de transmisión o indirectamente usando un modo de fluorescencia. Por lo tanto, se requiere una buena relación señal/ruido (mejor que 10 ³). Para obtener esta relación señal/ruido, se requiere un haz intenso (del orden de 10 ¹⁰ fotones/segundo o mejor), con el ancho de banda de energía de 1 eV o menos, y la capacidad de escanear la energía del haz incidente en un rango de aproximadamente 1 keV por encima del borde en un rango de tiempo de segundos o pocos minutos. Como resultado, la radiación de sincrotrón se prefiere más que otro tipo de fuentes de rayos X anteriormente mencionadas.

Configuración de línea de haces

A pesar de que la configuración de una línea de haz de sincrotrón se realiza principalmente con la ayuda de científicos especializados en líneas de haz, sin embargo, es útil comprender el sistema detrás de la medición. Los componentes principales de una línea de haz XAFS, como se muestra en la figura siguiente, son los siguientes:

• Un espejo de rechazo armónico para reducir el contenido armónico del haz de rayos X.
• Un monocromador para elegir la energía de rayos X.
• Una serie de hendiduras que definen el perfil de rayos X.
• Una etapa de posicionamiento de muestras.
• Los detectores, que pueden ser un solo detector de ionización o un grupo de detectores para medir la intensidad de rayos X.

Figura\(\PageIndex{4}\): Esquema de los componentes básicos de una línea de haz XAFS.

Las hendiduras se utilizan para definir el perfil del haz de rayos X y para bloquear los rayos X no deseados. Las hendiduras se pueden utilizar para aumentar la resolución de energía del incidente de rayos X en la muestra a expensas de alguna pérdida en la intensidad de los rayos X. Son ranuras fijas o ajustables. Las hendiduras fijas tienen una abertura precortada de alturas entre 0.2 y 1.0 mm y una anchura de algunos centímetros. Las ranuras ajustables utilizan placas metálicas que se mueven independientemente para definir cada borde del haz de rayos X.

Monocromador

El monocromador se utiliza para seleccionar la energía de rayos X incidente en la muestra. Hay dos tipos principales de monocromadores de rayos X:

1. El monocromador de doble cristal, que consta de dos cristales paralelos.
2. El monocromador de corte de canal, que es un solo cristal con una ranura cortada casi a través de él.

La mayoría de los cristales monocromadores están hechos de silicio o germanio y son cortados y pulidos de tal manera que un plano atómico particular del cristal es paralelo a la superficie del cristal como Si (111), Si (311) o Ge (111). La energía de los rayos X difractados por el cristal se controla girando los cristales en el haz blanco.

Espejos de rechazo armónico

Es necesario reducir la intensidad armónica de rayos X, ya que estos rayos X afectarán adversamente la medición XAS. Un método común para eliminar rayos X armónicos es usar un espejo de rechazo armónico. Este espejo suele estar hecho de Si para energías bajas, Rh para energías de rayos X por debajo del borde de absorción de Rh a 23 keV, o Pt para energías de rayos X más altas. El espejo se coloca en un ángulo de pastoreo en el haz de tal manera que los rayos X con energía fundamental se reflejan hacia la muestra, mientras que los rayos X armónicos no lo son.

Detectores

La mayoría de mediciones de absorción de rayos X utilizan detectores de ionización Estos contienen dos placas paralelas separadas por un espacio lleno de gas por el que viajan los rayos X. Algunos de los rayos X ionizan las partículas de gas. Una polarización de voltaje aplicada a las placas paralelas separa los iones de gas, creando una corriente. El voltaje aplicado debe dar una respuesta lineal del detector para un cambio dado en la intensidad de rayos X incidente. También hay otros tipos como detectores de fluorescencia y rendimiento de electrones.

Modos de transmisión y fluorescencia

Las mediciones de absorción de rayos X se pueden realizar en varios modos: transmisión, fluorescencia y rendimiento de electrones; donde los dos primeros son los más comunes. La elección del modo más apropiado para usar en un experimento es una decisión crucial.

El modo de transmisión es el más utilizado porque solo implica la medida del flujo de rayos X antes y después de que el haz pase la muestra. Por lo tanto, el coeficiente de adsorción se define como

\[ \mu _ { E } = \ln \left( \frac { I _ { 0 } } { I } \right) \nonumber \]

Los experimentos de transmisión son estándar para los rayos X duros, ya que el uso de rayos X blandos implica el uso de las muestras más delgadas que 1 μm. Además, este modo debe ser utilizado para muestras concentradas. La muestra debe tener el grosor adecuado y ser uniforme y libre de picaduras.

El modo de fluorescencia mide el flujo incidente I ₀ y los rayos X de fluorescencia I _f que se emiten después del evento de absorción de rayos X. Por lo general, el detector fluorescente se coloca a 90° con respecto al haz incidente en el plano horizontal, con la muestra en ángulos, comúnmente 45°, con respecto al haz, ya que en esa posición no se genera interferencia por el flujo inicial de rayos X (I ₀). Se prefiere el uso del modo de fluorescencia para muestras más gruesas o concentraciones menores, incluso concentraciones de ppm o menores. Para una muestra altamente concentrada, los rayos X de fluorescencia son reabsorbidos por los átomos absorbedores en la muestra, provocando una atenuación de la señal de fluorescencia, su efecto se denomina autoabsorción y es una de las preocupaciones más importantes en el uso de este modo.

Preparación de muestras para XAS

Requerimientos de muestra

Uniformidad

Las muestras deben tener una distribución uniforme del átomo absorbente, y tener la absorción correcta para la medición. El haz de rayos X típicamente sondea una porción de tamaño milimétrico de la muestra. Este volumen debe ser representativo de toda la muestra.

Espesor

Para las muestras en modo de transmisión, el grosor de la muestra es realmente importante. Supone ser una muestra con un espesor dado, t, donde la adsorción total de los átomos es inferior a 2.5 longitudes de adsorción, µ E t ≈ 2.5; y la absorción parcial debida a los átomos absorbedores es de alrededor de una longitud de absorción Δµ E t ≈ 1, que corresponde al borde escalonado.

El espesor para dar Δµ E t = 1 es como

\[t = \frac { 1 } { \Delta \mu } = \frac { 1.66 \sum _ { i } n _ { i } M _ { i } } { \rho \sum _ { i } n _ { i } \left[ \sigma _ { i } \left( E _ { + } \right) - \sigma _ { i } \left( E _ { - } \right) \right] } \nonumber \]

donde ρ es la densidad compuesta, n es la estequiometría elemental, M es la masa atómica, σ E es la sección transversal de adsorción en granos/átomo (1 granero = 10 ^-24 cm ²) tabulado en tablas McMaster, y E + y E - son los justo por encima y por debajo del borde de energía. Este cálculo se puede lograr utilizando el software de descarga gratuita HEFAESTUS.

Adsorción de rayos X

Para las muestras no concentradas, la adsorción total de rayos X de la muestra es la más importante. Debe estar relacionado con la concentración de área de la muestra (\(ρt\), en g/cm ²). La concentración de área de la muestra multiplicada por la diferencia del coeficiente de adsorción de masa (\(∆µE/ρ\)) dan el paso de borde, donde un valor deseado para obtener una buena medida es un paso de borde igual a uno,\((∆µE/ρ)ρt ≈ 1\).

La diferencia del coeficiente de adsorción de masa viene dada por

\[ \left( \frac { \Delta \mu _ { E } } { \rho } \right) = \sum f _ { i } \left[ \left( \frac { \Delta \mu _ { E } } { \rho } \right) _ { i , ( E_+ ) } - \left( \frac { \Delta \mu _ { E } } { \rho } \right) _ { i , \left( E _{ - } \right) } \right] \nonumber \]

donde\((µE/ρ)_i \) está el coeficiente de adsorción de masa justo por encima (\(E_+\)) y por debajo (\(E_-\)) de la energía del borde y\(f_i\) es la fracción másica del elemento i. Multiplicando la concentración de área\(ρt\), para el área transversal del portamuestras, se conoce la cantidad de muestra necesaria.

Preparación de Muestras

Como se describió en la última sección, existen muestras sólidas diluidas, las cuales pueden prepararse sobre sustratos grandes o concentrar muestras sólidas que tienen que prepararse en películas delgadas. Ambos métodos se describen a continuación.

También se pueden medir muestras de líquidos y gases, pero la preparación de ese tipo de muestra no se discute en este trabajo porque depende de los requerimientos específicos de cada muestra. Se pueden utilizar varios diseños siempre que eviten el escape de la muestra y el material utilizado como contenedor no absorba radiación a las energías utilizadas para la medida.

Método 1

1. Los materiales necesarios se muestran en esta figura: cinta y película Kapton, una espátula fina, pinzas, tijeras, papel de pesaje, mortero y mortero, y un portamuestras. El portamuestras puede estar hecho de varios materiales, como polipropileno, policarbonato o teflón.

   

   Figura\(\PageIndex{5}\): Se necesitan varias herramientas para la preparación de la muestra utilizando el Método 1.

2. Se cortan dos pequeños cuadrados de película Kapton. Uno de ellos se coloca en el orificio del portamuestras como se muestra en la figura\(\PageIndex{6}\) a. Se coloca un trozo de cinta Kapton sobre el portamuestras tratando de minimizar cualquier rebabor de aire sobre la superficie y manteniendo la película como se colocó anteriormente en la figura\(\PageIndex{6}\) b. Ahora se sella un lado del portamuestras para poder llenar el agujero (figura\(\PageIndex{7}\)).

   

   Figura\(\PageIndex{6}\): Preparación de una cara del portamuestras (a) colocando un pequeño trozo de película de Kapton sobre el orificio, el cual se mantiene en su lugar mediante cinta Kapton (b).

   

   Figura\(\PageIndex{7}\): El lado del portamuestras está cerrado.

3. Antes de llenar el portamuestras, asegúrese de que su muestra sea un polvo fino. Usa el mortero para moler la muestra.

   

   Figura\(\PageIndex{8}\): La muestra se muele para asegurarse de que el tamaño de grano de la muestra es homogéneo y lo suficientemente pequeño.

4. Llena el agujero con el polvo. Asegúrate de tener polvo extra en el agujero (figura\(\PageIndex{9}\) a). Con la espátula presiona el polvo. La muestra tiene que ser lo más compacta posible (figura\(\PageIndex{9}\) b).

   

   Figura\(\PageIndex{9}\): El portamuestras se llena (a) agregando polvo extra en el orificio luego (b) compactando la muestra con la espátula.

5. Limpie la superficie de la diapositiva. Repita el paso 2. Su muestra cargada en el portamuestras debe verse como se muestra a continuación:

   

   Figura\(\PageIndex{10}\): Muestra cargada y sellada en el portamuestras.

Método 2

1. Los materiales necesarios se muestran en foto: cinta Kapton, pinzas, tijeras, pesar papel, mortero y maja, cinta adhesiva y papel de aluminio.

   

   Figura\(\PageIndex{11}\): Se necesitan varios utensilios para la preparación de la muestra utilizando el Método 2.

2. El papel de aluminio se coloca como la base del área de trabajo. La cinta Kapton se coloca de una esquina a la opuesta como se muestra en la figura\(\PageIndex{12}\). Se pone cinta adhesiva en los extremos para arreglarlo. En este caso se utilizó cinta amarilla con el fin de mostrar dónde se debe colocar la cinta pero es mejor usar cinta invisible Scotch para los siguientes pasos.

   

   Figura\(\PageIndex{12}\): Elaboración del área de trabajo.

3. El papel de pesaje se coloca debajo de la cinta Kapton en uno de los extremos. La muestra se agrega a esa cinta Kapton extrema. La función del papel de pesaje es la recuperación adicional de la muestra extra.

   

   Figura\(\PageIndex{13}\): Añadir la muestra en un extremo de la cinta Kapton.

4. Con un dedo, la muestra se dispersa a lo largo de la cinta Kapton, siempre en la misma dirección y cuidando que el papel de pesaje esté debajo del área de la cinta se está utilizando (figura\(\PageIndex{14}\) a). El dedo debe deslizarse varias veces haciendo presión para tener una película de cobertura homogénea y completa (figura\(\PageIndex{14}\) b).

   

   Figura\(\PageIndex{14}\): Hacer una película delgada con una muestra sólida (a) dispersando el sólido a lo largo de la cinta Kapton y (b) repitiendo el deslizamiento varias veces para obtener una película homogénea.

5. La muestra final cubierta con cinta Kapton debe verse como figura\(\PageIndex{15}\). Cortar los extremos para una mayor manipulación de la película.

   

   Figura\(\PageIndex{15}\): Una película fina completa.

6. Usando las pinzas, dobla la película cuidando que esté bien alineada y ahí el pliegue quede plano completo. la figura\(\PageIndex{16}\) a muestra el primer plegado, generando una película de 2 capas. la figura\(\PageIndex{16}\) b y la figura\(\PageIndex{16}\) c muestran el segundo y tercer plegado, obteniendo una película de 4 y 8 capas. A veces una película de 4 capas es lo suficientemente buena. Siempre se puede plegar de nuevo para obtener una mayor intensidad de señal.

   

   Figura\(\PageIndex{16}\): El plegado de la película delgada simple una vez da como resultado una película de dos capas (a) y después de un segundo y tercer plegado se obtienen películas de cuatro y ocho capas (b y c, respectivamente).

Bibliografía

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