1.9: Análisis de activación de neutrones (NAA)
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Introducción
El análisis de activación de neutrones (NAA) es un método analítico no destructivo comúnmente utilizado para determinar las identidades y concentraciones de elementos dentro de una variedad de materiales. A diferencia de muchas otras técnicas analíticas, la NAA se basa en transiciones nucleares más que electrónicas. En NAA, las muestras son sometidas a radiación de neutrones (es decir, bombardeadas con neutrones), lo que hace que los elementos de la muestra capturen neutrones libres y formen isótopos radiactivos, como
\[ ^{59}_{27}\ce{Co} + ^1_0 n \rightarrow ^{60}_{27}\ce{Co} \nonumber. \]
El isótopo excitado sufre desintegración nuclear y pierde energía al emitir una serie de partículas que pueden incluir neutrones, protones, partículas alfa, partículas beta y fotones de rayos gamma de alta energía. Cada elemento de la tabla periódica tiene una ruta única de emisión y decaimiento que permite determinar la identidad y concentración del elemento.
Historia
Hace casi ochenta años en 1936, George de Hevesy e Hilde Levi publicaron el primer artículo sobre el proceso de análisis de activación de neutrones. Habían descubierto que elementos de tierras raras como el disprosio se volvieron radiactivos después de ser activados por neutrones térmicos de una fuente de radón-berilio (266 Ra + Be). Utilizando un contador Geiger para contar las partículas beta emitidas, Hevesy y Levi pudieron identificar los elementos de tierras raras por vida media. Este descubrimiento condujo al proceso cada vez más popular de inducir radiactividad y observar la desintegración nuclear resultante para identificar un elemento, un proceso que hoy conocemos como NAA. En los años inmediatamente posteriores al descubrimiento de Hevesy y Levi, sin embargo, el avance de esta técnica se vio restringido por la falta de fuentes estables de neutrones y equipos de espectrometría adecuados. Incluso con el desarrollo de aceleradores de partículas cargadas en la década de 1930, el análisis de muestras de múltiples elementos siguió siendo tedioso y lento. El método se mejoró a mediados de la década de 1940 con la disponibilidad del reactor X-10 en el Laboratorio Nacional Oak Ridge, el primer reactor nuclear de tipo investigación. En comparación con las fuentes de neutrones anteriores utilizadas, este reactor incrementó la sensibilidad de NAA en un factor de un millón. Sin embargo, el paso de detección de NAA todavía giraba en torno a Geiger o contadores proporcionales; así, muchos avances tecnológicos aún estaban por venir. A medida que la tecnología ha progresado en las últimas décadas, el método NAA ha crecido enormemente, y los científicos ahora tienen una plétora de fuentes de neutrones y detectores para elegir al analizar una muestra con NAA.
Preparación de muestras
Para analizar un material con NAA, se debe obtener una pequeña muestra de al menos 50 miligramos del material, generalmente por perforación. Se sugiere que se obtienen dos muestras diferentes del material utilizando dos brocas de diferentes composiciones. Esto mostrará cualquier contaminación de las brocas y, por lo tanto, minimizará el error. Antes de la irradiación, las muestras pequeñas se encapsulan en viales de cuarzo o polietileno lineal de alta pureza.
Instrumento
Cómo funciona
El análisis de activación de neutrones funciona mediante los procesos de activación de neutrones y desintegración radiactiva. En la activación de neutrones, la radiactividad se induce bombardeando una muestra con neutrones libres de una fuente neurona. El núcleo atómico objetivo captura un neutrón libre y, a su vez, entra en un estado excitado. Este isótopo excitado y por lo tanto inestable sufre desintegración nuclear, proceso en el que el núcleo inestable emite una serie de partículas que pueden incluir neutrones, protones, partículas alfa y beta en un esfuerzo por regresar a un estado estable de baja energía. Como sugieren las diversas partículas diferentes de radiación ionizante enumeradas anteriormente, hay muchos tipos diferentes de desintegración nuclear posibles. Estos se resumen en la siguiente figura.
Un tipo adicional de desintegración nuclear es la de la radiación gamma (denotada como γ), un proceso en el que el núcleo excitado emite fotones de rayos gamma de alta energía. No hay cambio ni en el número de neutrones N ni en el número atómico Z, sin embargo, el núcleo sufre una transformación nuclear que implica la pérdida de energía. Para distinguir el núcleo parental de energía superior (antes de la desintegración gamma) del núcleo hijo de menor energía (después de la desintegración gamma), el número de masa del núcleo parental se etiqueta con la letra m, que significa “metaestable”. Aquí se muestra un ejemplo de radiación gamma con el elemento tecnecio.
\[ ^{99m}_{43}\ce{Tc} \rightarrow ^{99}_{43}\ce{Tc} + ^0_0\gamma \nonumber \]
En NAA, los núcleos radiactivos de la muestra experimentan desintegración nuclear tanto gamma como de partículas. La siguiente figura presenta un ejemplo esquemático de desintegración nuclear. Después de capturar un neutrón libre, el núcleo excitado de 60m Co experimenta una transformación interna mediante la emisión de rayos gamma. El núcleo hijo de menor energía 60 Co, que aún es radiactivo, luego emite una partícula beta. Esto da como resultado un núcleo de 60 Ni de alta energía, que una vez más sufre una transformación interna al emitir rayos gamma. El núcleo alcanza entonces el estado estable de 60 Ni.
Aunque existen detectores de partículas alfa y beta, la mayoría de los detectores utilizados en NAA están diseñados para detectar los rayos gamma que se emiten desde los núcleos excitados después de la captura de neutrones. Cada elemento tiene una trayectoria única de emisión y desintegración radiactiva que se conoce científicamente. Así, con base en la trayectoria y el espectro producido por el instrumento, el NAA puede determinar la identidad y concentración del elemento.
Fuentes de neutrones
Como se mencionó anteriormente, hay muchas fuentes de neutrones diferentes que se pueden usar en la NAA moderna. En la siguiente tabla se muestra un gráfico que compara tres fuentes comunes.
| Tipo de fuente | Descripción | Ejemplo (s) | Salida típica |
|---|---|---|---|
| Fuentes isotópicas de neutrones | Ciertos isótopos sufren fisión espontánea y liberan neutrones a medida que se descomponen. | 226 Ra (Ser), 124 Sb (Ser), 241 Am (Ser), 252 Cf | 10 5 -10 7 s -1 GBq -1 o 2.2 10 12 s -1 g -1 para 252 Cf |
| Aceleradores de partículas o generadores de neutrones | Los aceleradores de partículas producen neutrones al chocar hidrógeno, deuterio y tritio con núcleos diana como deuterio, tritio, litio y berilio. | Aceleración de iones deuterio hacia una diana que contiene deuterio o tritio, dando como resultado las reacciones 2 H (2 H, n) 3 He y 3 H (2 H, n) 4 He | 10 8 -10 10 s -1 para el primer deuterio en reacciones de deuterio y 10 9 -10 11 s -1 para deuterio en reacciones de tritio |
| Reactores de investigación nuclear | Dentro de los reactores nucleares, los grandes núcleos atómicos absorben neutrones y sufren fisión nuclear. Los núcleos se dividen en núcleos más ligeros, que liberan energía, radiación y neutrones libres. | 235 U y 239 Pu | 10 15 -10 18 m -2 s -1 |
Detectores de Gamma y Partículas
Como se mencionó anteriormente, la mayoría de los detectores utilizados en NAA están diseñados para detectar los rayos gamma emitidos desde el núcleo en descomposición. Dos detectores gamma ampliamente utilizados son el tipo centelleo y el tipo semiconductor. El primero utiliza un cristal sensible, a menudo yoduro de sodio que está dopado con talio (NaI (Tl)), que emite luz cuando los rayos gamma lo golpean. Los detectores de semiconductores, por otro lado, utilizan germanio para formar un diodo que produce una señal en respuesta a la radiación gamma. La señal producida es proporcional a la energía de la radiación gamma emitida. Ambos tipos de detectores gamma tienen una excelente sensibilidad con límites de detección que van de 0.1 a 10 elementos de 6 nanogramos por gramo de muestra, pero los detectores de tipo semiconductor suelen tener una resolución superior.
Además, también están disponibles detectores de partículas diseñados para detectar las partículas alfa y beta que se emiten en la desintegración nuclear; sin embargo, los detectores gamma son favorables. Los detectores de partículas requieren un alto vacío ya que los gases atmosféricos en el aire pueden absorber y afectar la emisión de estas partículas. Los rayos gamma no se ven afectados de esta manera.
Variaciones/Parámetros
INAA versus RNAA
El análisis instrumental de activación de neutrones (INAA) es la forma más simple y ampliamente utilizada de NAA. Implica la irradiación directa de la muestra, lo que significa que la muestra no se somete a ninguna separación química o tratamiento previo a la detección. El INAA solo puede usarse si la actividad de los otros isótopos radiactivos en la muestra no interfiere con la medición del elemento o elementos de interés. La interferencia a menudo ocurre cuando el (los) elemento (s) de interés están presentes en cantidades traza o ultratraza. Si ocurre interferencia, la actividad de los otros isótopos radiactivos debe ser eliminada o eliminada. La separación radioquímica es una forma de hacerlo. El ANA que implica la descomposición de la muestra y la separación elemental se conoce como análisis de activación de neutrones radioquímicos (ARNA). En el ARNA, los elementos interferentes se separan del elemento o elementos de interés a través de un método de separación apropiado. Tales métodos incluyen extracciones, precipitaciones, destilaciones e intercambios iónicos. A menudo se agregan elementos inactivos y matrices para garantizar las condiciones adecuadas y el comportamiento típico para el elemento o elementos de interés. A continuación se muestra una comparación esquemática de INAA y ARNA.
ENAA versus FNAA
Otro parámetro experimental que debe considerarse es la energía cinética de los neutrones utilizados para la irradiación. En el análisis de activación de neutrones epitermales (ENAA), los neutrones —conocidos como neutrones epitermales— se moderan parcialmente en el reactor y tienen energías cinéticas entre 0.5 eV y 0.5 MeV. Estos son neutrones de menor energía en comparación con los neutrones rápidos, que se utilizan en el análisis de activación rápida de neutrones (FNAA). Los neutrones rápidos son neutrones no moderados de alta energía con energías cinéticas superiores a 0.5 MeV.
PGNAA versus DGNAA
El parámetro final a discutir es el tiempo de medición. Los productos de desintegración nuclear se pueden medir durante o después de la irradiación de neutrones. Si los rayos gamma se miden durante la irradiación, el procedimiento se conoce como análisis rápido de activación de neutrones gamma (PGNAA). Este es un tipo especial de NAA que requiere equipo adicional que incluye un detector gamma adyacente y una guía de haz de neutrones. La PGNAA se usa a menudo para elementos con tasas de desintegración rápidas, elementos con intensidades de emisión gamma débiles y elementos que no pueden determinarse fácilmente mediante análisis de activación de neutrones gamma retardados (DGNAA) como hidrógeno, boro y carbono. En DGNAA, los rayos gamma emitidos se miden después de la irradiación. Los procedimientos de DGNAA incluyen periodos de irradiación y decaimiento mucho más largos que PGNAA, extendiéndose a menudo en días o semanas. Esto significa que DGNAA es ideal para isótopos radiactivos de larga duración. A continuación se muestra una comparación esquemática de PGNAA y DGNAA.
Ejemplos
Caracterización de materiales arqueológicos
A lo largo de las últimas décadas, la NAA se ha utilizado a menudo para caracterizar muchos tipos diferentes de muestras, incluidos materiales arqueológicos. En 1961, el reactor nuclear Demokritos, un reactor moderado y refrigerado por agua, se volvió crítico a baja potencia en el Centro Nacional de Investigación Científica “Demokritos” (NCSR “Demokritos”) en Atenas, Grecia. Desde entonces, NCSR “Demokritos” ha sido un centro líder para el análisis de materiales arqueológicos.
Cerámicas, carbonatos, silicatos y esteatitas se analizan rutinariamente en NCSR “Demokritos” con NAA. Un análisis de rutina comienza pesando y colocando 130 miligramos de la muestra en polvo en un vial de polietileno. Dos lotes de diez viales, ocho muestras y dos patrones, se irradian luego en el reactor nuclear Demokritos por 45 minutos a un flujo de neutrones térmicos de 6 x 10 13 neutrones cm -2 s -1. La primera medición ocurre siete días después de la irradiación. Las emisiones de rayos gamma tanto de las muestras como de los estándares se cuentan con un detector gamma de germanio (tipo semiconductor) durante una hora. Esta medición determina las concentraciones de los siguientes elementos: As, Ca, K, La, Lu, Na, Sb, Sm, U e Yb. Se realiza una segunda medición tres semanas después de la irradiación en la que se cuentan las muestras y estándares durante dos horas. En esta medición se determinan las concentraciones de los siguientes elementos: Ba, Ce, Co, Cr, Cs, Eu, Fe, Hf, Nd, Ni, Rb, Sc, Ta, Tb, Th, Zn y Zr.
Utilizando el método descrito anteriormente, el NCSR “Demokritos” analizó 195 muestras de cerámica pintada de negro sobre rojo del Neolítico tardío en lo que hoy se conoce como el Proyecto de Cerámica Negra sobre Rojo. Aquí se muestra un ejemplo de cerámica pintada de negro sobre rojo.
Este proyecto tuvo como objetivo identificar patrones de producción en este grupo cerámico y explorar el grado de estandarización, localización y escala de producción de 14 sitios a lo largo del Valle de Strymonas en el norte de Grecia. A continuación se proporciona un mapa del área de interés en la figura\(\PageIndex{6}\). NCSR “Demokritos” también buscó analizar las variaciones en las tradiciones alfareras diferenciando las llamadas recetas cerámicas. Mediante el uso de NAA, NCSR “Demokritos” pudo determinar los maquillajes químicos únicos de los muchos fragmentos de cerámica. El patrón químico revelado a través de los análisis sugiere que las 195 muestras de cerámica neolítica negra sobre rojo provenían de cuatro áreas de producción distintas con el área de producción primaria ubicada en el valle de los ríos Strymon y Angitis. Aunque distinta, la cerámica de las cuatro áreas geográficas diferentes tenía características tecnológicas y estilísticas comunes, lo que sugiere que existió un nivel de estandarización en toda la zona de interés durante el Neolítico tardío.
Determinación de concentraciones elementales en sangre
Adicionalmente, el ANA se ha utilizado en laboratorios de hematología para determinar concentraciones elementales específicas en la sangre y brindar información para ayudar en el diagnóstico y tratamiento de los pacientes. La identificación de anomalías y concentraciones inusuales de ciertos elementos en el torrente sanguíneo también puede ayudar en la predicción del daño a los sistemas de órganos del cuerpo humano.
En un estudio se utilizó ANA para determinar las concentraciones de sodio y cloro en el suero sanguíneo. Para investigar la exactitud de la técnica en este escenario, se seleccionaron 26 muestras de sangre de donantes sanos de sexo masculino y femenino —con edades comprendidas entre 25 y 60 años y con un peso entre 50 y 85 kilogramos— del Banco de Sangre Paulista de São Paulo. Las muestras se irradiaron inicialmente por 2 minutos a un flujo de neutrones que varió de aproximadamente 1 x 10 11 a 6 x 10 11 neutrones cm -2 s -1 y se contaron por 10 minutos usando un detector de activación de oro. Posteriormente se repitió el procedimiento utilizando un tiempo de irradiación más largo de 10 minutos. Las concentraciones determinadas de sodio y cloro se compararon luego con valores estándar. Los análisis de AAN resultaron en concentraciones que coincidieron firmemente con el valor de referencia adoptado. Por ejemplo, se encontró que la concentración de cloro era 3.41 - 3.68 µg/µL de sangre, lo que se correlaciona estrechamente con el valor de referencia de 3.44 - 3.76 µg/µL de sangre. Esto ilustra que NAA puede medir con precisión concentraciones elementales en una variedad de materiales, incluyendo muestras de sangre.
Limitaciones
Aunque el NAA es una técnica analítica multielemento precisa (~ 5%) y precisa (< 0.1%), tiene varias limitaciones que deben abordarse. En primer lugar, las muestras irradiadas en NAA permanecerán radiactivas por un período de tiempo (a menudo años) siguiendo los procedimientos de análisis. Estas muestras radiactivas requieren protocolos especiales de manejo y eliminación. En segundo lugar, el número de reactores nucleares disponibles ha disminuido en los últimos años. En Estados Unidos, actualmente solo 31 reactores nucleares de investigación y ensayo tienen licencia y operación. Aquí se muestra un mapa de estos reactores.
Como resultado de la disminución del número de reactores e instalaciones de irradiación en la nación, el costo del análisis de activación de neutrones ha aumentado. La popularidad de NAA ha disminuido en las últimas décadas debido tanto al aumento del costo como al desarrollo de otros métodos analíticos multielementos exitosos como la espectroscopia de emisión atómica de plasma acoplado inductivamente (ICP-AES).
Bibliografía
- Z. B. Alfassi, Análisis de activación, CRC Press, Boca Raton (1990).
- P. Bode, A. Byrne, Z. Chai, A. Chatt, V. Dimic, T. Z. Hossain, J. Kučera, G. C. Lalor, y R. Parthasarathy, Informe de una reunión de un grupo asesor celebrada en Viena, 22 a 26 de junio de 1998, OIEA, Viena, 2001, 1.
- V. P. Guinn, Bio. Traza Elem. Res., 1990, 26-27, 1.
- L. Hamidatou, H. Slamene, T. Akhal y B. Zouranen, Imagenología y técnicas radioanalíticas en la investigación interdisciplinaria — Fundamentos y aplicaciones de vanguardia, ed. F. Kharfi, InTech, Rijeka (2013).
- V. Kilioglou, A. P. Grimanis, A. Tsolakidou, A. Hein, D. Malalmidou, y Z. Tsirtsoni, Arqueometría, 2007, 49, 301.
- S. S. Nargolwalla y E. P. Przybylowicz, Análisis de activación con generadores de neutrones, Wiley, Nueva York, 39 th edn. (1973).
- M. Pollard y C. Heron, Química Arqueológica, Royal Society of Chemistry, Cambridge (1996).
- B. Zamboi, L. C. Oliveira, y L. Dalaqua Jr., Simposio de Energía Nuclear de las Américas, Miami, 2004.
- Análisis de activación de neutrones en línea, www.naa-online.net/theory/types-of-naa/, (consultado en febrero de 2014).
- Mapa de Sitios de Reactores de Investigación y Prueba, www.nrc.gov/reactors/operating/map-nonpower-reactors.html, (consultado en febrero de 2014).