1.10: Análisis de Carbono Total

Introducción

El carbono es uno de los elementos más abundantes del planeta; todos los seres vivos y muchos no vivos tienen alguna forma de carbono en ellos. Tener la capacidad de medir y caracterizar el contenido de carbono de una muestra es de extremo valor en una variedad de diferentes industrias y entornos de investigación.

El contenido total de carbono (TC) es solo una pieza importante de información que necesitan los analistas preocupados por el contenido de carbono de una muestra. Tener el conocimiento del origen del carbono en la muestra, ya sea derivado de material orgánico o inorgánico, también es de extrema importancia. Por ejemplo, a las petroleras les interesa encontrar petróleo, un material que contenga carbono derivado de la materia orgánica, conocer el contenido de carbono y el tipo de carbono en una muestra de interés puede significar la diferencia entre invertir millones de dólares y no hacerlo. Las agencias reguladoras como la Agencia de Protección Ambiental de Estados Unidos (EPA) es otro de esos ejemplos, donde la regulación del contenido de carbono y el carácter de ese carbono es esencial para la salud ambiental y humana.

Considerando la importancia de identificar y cuantificar el contenido de carbono de un analito, puede ser sorprendente saber que no existe un método único para medir el contenido de carbono de una muestra. A diferencia de otras técnicas, no se requiere ningún instrumento elegante (aunque existen algunos que pueden ser útiles). De hecho, los métodos para medir las diferentes formas de carbono (orgánico o inorgánico) son diferentes por sí mismos porque aprovechan las diferentes propiedades características al contenido de carbono que estás midiendo, de hecho lo más probable es que uses múltiples técnicas para caracterizar completamente el contenido de carbono de una muestra, no sólo de una.

Las mediciones del contenido de carbono están relacionadas y, por lo tanto, la medición del contenido total de carbono (TC), el contenido total de carbono inorgánico (TIC) y el contenido total de carbono orgánico (COT) se relaciona con los otros dos por

\[ \mathrm { TC } = \mathrm { TIC } + \mathrm { TOC }. \label{eq:TC} \]

Esto significa que la medición de dos variables puede darte indirectamente la tercera, ya que solo hay dos clases de carbono: carbono orgánico y carbono inorgánico.

En este documento se detallarán varios de los métodos utilizados en la medición del TOC, TIC y TC para las muestras. No todas las muestras requieren el mismo tipo de instrumentos y métodos. El objetivo de este módulo es lograr que el lector vea la simplicidad de algunos de estos métodos y entienda la necesidad de dicha cuantificación y análisis.

Medición de Carbono Orgánico Total (TOC)

Preparación de Muestras y Muestras

Se puede determinar el contenido total de carbono orgánico para una variedad de muestras diferentes; hay muy pocas muestras que no se pueden medir para determinar el contenido total de carbono. Antes del tratamiento, se debe homogeneizar una muestra, por lo que una muestra se mezcla o se rompe de manera que una medición realizada en la muestra pueda ser representativa de toda la muestra. Por ejemplo, si nuestra muestra fuera una roca, querríamos asegurarnos de que también se estuviera midiendo el núcleo interno de la roca, que podría tener una composición diferente a la superficie externa. No homogeneizar la muestra conduciría a resultados inconsistentes y quizás irreproducibles. Las técnicas de homogeneización varían enormemente, dependiendo de la muestra, existen diferentes técnicas.

Disolución de Carbono Inorgánico Total

Para medir el contenido de carbono orgánico en una muestra, deben eliminarse de la muestra las fuentes inorgánicas de carbono, que existen en forma de sales de carbonato y bicarbonato y minerales. Esto se hace típicamente tratando la muestra con ácidos no oxidantes como H ₂ SO ₄ y HCl, liberando CO ₂ y H ₂ O, como se muestra

\[ \ce{2HCl + CaCO3 -> CaCl2 + CO2 + H2O} \nonumber \]

\[ \ce{HCl + NaHCO3 -> NaCl + H2O + CO2} \nonumber \]

Los ácidos no oxidativos se eligen de tal manera que se ven afectadas cantidades mínimas de carbono orgánico. Aunque la selección del ácido elegido para eliminar las fuentes inorgánicas de carbono es importante; dependiendo de su técnica de medición, los ácidos pueden interferir con la medición. Por ejemplo, en la técnica de medición húmeda que se discutirá más adelante, el contraión Cl ^- agregará error sistemático a la medición.

El tratamiento de una muestra con ácido está destinado a disolver todas las formas inorgánicas de carbono en la muestra. Al digerir y disolver selectivamente formas inorgánicas de carbono, ya sean carbonatos o bicarbonatos acuosos o CO ₂ atrapado, se pueden eliminar selectivamente las fuentes inorgánicas de carbono de las orgánicas; dejando así atrás, en teoría, solo carbono orgánico en la muestra.

Se hace evidente, en este tratamiento, la importancia de la homogeneización de la muestra. Usando de nuevo el ejemplo de roca. Si una roca es tratada con ácido sin homogeneizar, el carbono inorgánico en la superficie de la muestra puede disolverse. Solo con la homogeneización puede el ácido disolverse en carbono inorgánico en el interior de la roca. De lo contrario, este carbono inorgánico puede interpretarse como carbono orgánico, dando lugar a errores brutos en la determinación del carbono orgánico total.

Debilidades en la Disolución del Carbono Inorgánico

Un gran problema y una fuente potencial de error en la medición de la técnica son los supuestos que se tienen que hacer, particularmente en el caso de la medición de TOC, de que todo el carbono inorgánico ha sido lavado y separado de la muestra. No hay manera de distinguir espectroscópicamente TOC o TIC, el experimentador se ve obligado a asumir que está mirando es todo carbono orgánico o todo carbono inorgánico, cuando en realidad puede haber algunos de ambos todavía en la muestra.

Medición Cuantitativa de TOC

La mayoría de los métodos de cuantificación de TOC son de naturaleza destructiva. La naturaleza destructiva de los métodos significa que ninguna muestra puede ser recuperada. De los métodos, hay dos técnicas destructivas que serán discutidas en este módulo. El primero es el método húmedo para medir COT de muestras de sedimentos sólidos, y el segundo es la combustión en seco.

Métodos Húmedos

Preparación de Muestras

Después del pretratamiento de la muestra con ácidos inorgánicos para disolver cualquier material inorgánico de la muestra, se agrega a la muestra una cantidad conocida de dicromato de potasio (K _{2 Cr 2} O ₇) en ácido sulfúrico concentrado según el procedimiento Walkey-Black, un método húmedo bien conocido técnica. La cantidad de dicromato y H ₂ SO ₄ añadidos puede variar dependiendo del contenido de carbono orgánico esperado de la muestra, típicamente se agrega suficiente H ₂ SO ₄ de tal manera que el dicromato de potasio sólido se disuelve en solución.La mezcla de dicromato de potasio con H ₂ SO ₄ es exotérmico, lo que significa que el calor se desprende de la solución. A medida que el dicromato reacciona de acuerdo con

\[ \ce{2Cr2O7^2- + 3C^0 + 16 H+ -> 4Cr^3+ + 3CO2 + 8H2O} \label{eq:dichromate} \]

La solución burbujeará CO ₂. Debido a que la única fuente de carbono en la muestra son en teoría las formas orgánicas de carbono (asumiendo un pretratamiento adecuado de la muestra para eliminar las formas inorgánicas de carbono), el CO ₂ evolucionado proviene de fuentes orgánicas de carbono.

Las formas elementales de carbono en este método presentan problemas para la oxidación del carbono elemental a CO ₂, lo que significa que no todo el carbono se convertirá en CO ₂, lo que conducirá a una subestimación del contenido total de carbono orgánico en las etapas de cuantificación. Para facilitar la oxidación del carbono elemental, la solución digestiva de dicromato y H ₂ SO ₄ se calienta a 150°C por algún tiempo (~30 min, dependiendo del contenido total de carbono en la muestra y la cantidad de dicromato agregado). Es importante que la solución no se caliente por encima de 150 ^o C, como descomposición de la solución de dicromato.

Otras deficiencias, además de la digestión incompleta, existen con este método. Fe ^{2 +} y Cl ^- en la muestra pueden interferir con la solución de cromato, Fe ^{2 +} se puede oxidar a Fe ^{3 +} y Cl ^- puede formar CrO _{2 Cl 2} conduciendo a un error sistemático hacia una mayor orgánica contenido de carbono. Por el contrario, el MnO ₂, al igual que el dicromato, oxidará el carbono orgánico, lo que provocará un sesgo negativo y una subestimación del contenido de TOC en las muestras.

Para contrarrestar estos sesgos, se pueden usar varios aditivos en el proceso de pretratamiento. El Fe ^{2 +} se puede oxidar con ácido fosfórico oxidante suave, que no oxida el carbono orgánico. El tratamiento de la solución digestiva con AgSO ₂ puede precipitar cloruro de plata. Las interferencias de MnO ₂ se pueden tratar usando FeSO ₄, donde se trata el poder de oxidación del manganeso llevando el sulfato de hierro (II) al estado de oxidación +3. Cualquier exceso de hierro (II) se puede tratar con ácido fosfórico.

Cuantificación de TOC

Lo que sigue al tratamiento de la muestra, donde se ha digerido todo el carbono orgánico, es una titulación para oxidar el exceso de dicromato en la muestra. Comparando el exceso que se titula con la cantidad que originalmente se agregó a la solución original, se pueden hacer cálculos estequiométricos de acuerdo con la Ecuación\ ref {eq:dicromato} y calcular la cantidad de dicromato que oxidó el carbono orgánico en la muestra, permitiendo así la determinación de TOC en la muestra.

La forma en que se ejecuta esta titulación depende del usuario. Las titulaciones manuales, potenciométricas, están disponibles para el investigador que realiza la medición de TOC, así como algunos otros.

• Las valoraciones manuales son similares a cualquier otro tipo de método de titulación manual. Se debe utilizar un indicador en las titulaciones manuales, y en el caso de este método húmedo, se utiliza “ferroína” disponible comercialmente. El valorante es típicamente sulfato de amonio ferroso. Se agrega el valorante hasta que se alcanza la equivalencia. Indicativo de alcanzar equivalencia es el cambio de color catalizado por el indicador. Dependiendo de la muestra, el cambio de color medido puede ser difícil de notar.
• La inserción de electrodos de platino en la muestra se puede utilizar para medir la conductancia de la muestra mediante tirtración potenciométrica. Cuando la muestra alcanzó el punto final, la conductancia será esencialmente 0 o cualquiera que sea el punto final de la solución. Este método presenta varias ventajas sobre los métodos de titulación manual porque la titulación puede automatizarse para responder a la retroalimentación de los electrodos de platino, por lo que la determinación del punto de equivalencia no depende del color.
• Alternativa a los métodos de titulación, la captura de CO ₂ evolucionado presenta otro método de cuantificación faisable, ya que el carbono orgánico oxidado se desarrollará como CO ₂. El CO ₂ puede capturarse en material absorbente como ascarita u otro absorbente tarado, cuyo cambio de masa como resultado del CO ₂ absorbido se puede medir, o el CO ₂ absorbido podría desorberse y cuantificarse mediante celda IR no dispersiva.

Desventajas de la técnica húmeda

La medición de COT a través de las técnicas húmedas descritas es un método bastante crudo para medir el contenido de carbono orgánico en una muestra. La técnica se basa en varios supuestos que en realidad no son del todo precisos, lo que lleva a valores de TOC que en realidad son aproximados.

• El tratamiento con ácido para eliminar las formas inorgánicas del carbono supone que todo el carbono inorgánico se elimina y se elimina por lavado en el tratamiento ácido, pero en realidad esto probablemente no sea cierto, ya que algo de carbono inorgánico se aferrará a la muestra y se cuantificará incorrectamente.
• En el proceso de digestión, que supone que todo el carbono de la muestra —que ya se presume es completamente orgánico— es dióxido de carbono completamente convertido, sin tener en cuenta la posible solubilidad del dióxido de carbono en la muestra húmeda o la oxidación incompleta del carbono en la muestra.
• El método húmedo para medir TOC se basa en el uso de dicromato, mientras que un muy buen oxidante, es un reactivo muy tóxico con el que analizar.

Medición de TOC de agua

Como se mencionó anteriormente, la medición de los niveles de TOC en el agua es extremadamente valiosa para las agencias reguladoras que se ocupan de la calidad del agua La presencia de carbono orgánico en una sustancia que no debe tener carbono es motivo de preocupación. La medición de COT en agua utiliza una variante del método húmedo para evitar oxidantes altamente tóxicos: típicamente se usa una sal de persulfato como oxidante en lugar de dicromato.

Figura\(\PageIndex{1}\): Representación estructural de la sal persulfato, en este caso sal potásica. Rotura del enlace oxígeno-oxígeno responsable de la oxidación inducida por radicales.

El procedimiento para medir los niveles de COT en agua es esencialmente el mismo que en la técnica típica de oxidación húmeda. El agua se acidifica primero para eliminar las fuentes inorgánicas de carbono. Ahora, debido a que se está midiendo el agua, no se puede simplemente lavar el carbono inorgánico. El carbono inorgánico escapa de la solución acuosa como CO ₂. Se cree que el carbono restante en la solución es orgánico. El tratamiento de la solución con persulfato no hará nada. La irradiación de la solución tratada con persulfato con radiación UV o calentamiento activará una especie radical. Esta especie radical mediará la oxidación del carbono orgánico a CO ₂, que luego se puede cuantificar por métodos similares a la técnica tradicional de oxidación húmeda.

Métodos en Seco

Como alternativa a la técnica para la medición de TOC, las técnicas en seco presentan varias ventajas sobre las técnicas húmedas. Las técnicas secas frecuentemente implican la medición del carbono evolucionado a partir de la combustión de una muestra. En esta sección del módulo, se discutirán las mediciones de TOC utilizando técnicas en seco.

Pretratamiento de la muestra

Al igual que en el caso de la oxidación húmeda, la medición de TOC por técnicas secas requiere la eliminación de formas inorgánicas de carbono, y por lo tanto las muestras son tratadas con ácidos inorgánicos para hacerlo. Los ácidos inorgánicos se eliminan por lavado y teóricamente solo quedan formas orgánicas de carbono. Antes de la combustión de la muestra, la muestra tratada debe estar completamente seca para eliminar cualquier humedad de la muestra. En el caso de que haya compuestos orgánicos no volátiles, o donde exista poca preocupación por el escape de material orgánico (por ejemplo, muestras de roca o Kerogen), la muestra se puede colocar en un horno a 100 °C durante la noche. En el caso de que la evolución de la materia orgánica a temperaturas ligeramente elevadas sea un problema, el secado se puede hacer bajo vacío y bajo presencia de deterito. Los orgánicos volátiles son difíciles de medir usando técnicas secas porque la muestra necesita estar sin humedad, y la eliminación de humedad por cualquier técnica probablemente eliminará los orgánicos volátiles.

Cuantificación de muestras

Como se mencionó anteriormente, la cuantificación de TOC en el método de cuantificación en seco procederá a través de la combustión completa de la muestra en una atmósfera libre de carbono (típicamente una atmósfera de oxígeno puro). La cuantificación de la muestra se realiza a través de una celda de detección infrarroja no dispersiva. Se puede observar un estiramiento asimétrico característico a 2350 cm ^-1 para CO ₂. La intensidad de esta señal infrarroja CO ₂ es proporcional a la cantidad de CO ₂ en la muestra. Por lo tanto, para traducir la intensidad de la señal a la cantidad, se construye una curva de calibración a partir de cantidades conocidas de carbonato de calcio puro, observando específicamente la intensidad del pico de CO ₂. Se puede señalar que el carbonato de calcio es una fuente inorgánica de carbono, pero es importante señalar que la fuente de carbono no tiene ningún efecto en su cuantificación. La preparación de una curva de calibración sigue una preparación similar a la de un analito, mientras que no se necesita un pretratamiento con ácido, los estándares deben secarse a fondo en un horno. Cuando una muestra está lista para ser analizada, primero se pesa sobre alguna forma de balanza analítica, y luego se coloca en el analizador de combustión, como un analizador LECO, donde el horno y la celda IR no dispersiva son una máquina.

Figura\(\PageIndex{2}\): Ejemplo de un analizador LECO. Muestras colocadas en charolas pequeñas de color crema y quemadas en horno bajo atmósfera de oxígeno (caja grande inferior derecha) salida de computadora para mostrar el contenido de carbono. Material utilizado con permiso por LECO Corporation

La combustión procede a temperaturas superiores a 1350 ^o C en una corriente de oxígeno puro. Al comparar la intensidad de su pico IR característico con las intensidades de los picos IR característicos de sus estándares conocidos, se puede determinar el TOC de la muestra. Al comparar la masa de la muestra con la masa de carbono obtenida del analizador, el% de carbono orgánico en la muestra se puede determinar de acuerdo con

\[ \% \text { TOC } = \text { mass carbon/mass sample } \nonumber \]

El uso de esta técnica en seco es más común para muestras de roca y otros sólidos. En la industria del petróleo y gas, es extremadamente importante conocer el contenido de carbono orgánico de las muestras de roca para determinar la viabilidad de producción de un pozo. La muestra puede cargarse en el analizador de combustión LECO y pirolizarse para cuantificar TOC.

Medición de Carbono Total (TC)

Como se muestra en la Ecuación\ ref {EQ:Tc} el carbono total en una muestra (TC) es la suma de las formas inorgánicas de carbono y formas orgánicas de carbono en una muestra.

Se sabe que ninguna otra fuente de carbono contribuye a la determinación de TC porque no existen otras fuentes de carbono. Entonces, en teoría, si se pudiera cuantificar el TOC por un método descrito en el apartado anterior, y seguir eso con una medición del TIC en el residuo ácido de pretratamiento, se podría encontrar el TC de una muestra sumando el valor obtenido para TIC y el valor obtenido para TOC. Sin embargo, en la cuantificación de TC esto apenas se hace: en parte para evitar la propagación del error asociado a los otros dos métodos, también restricciones de costos.

En la medición de TC de una muestra se utiliza la misma técnica seca de combustión de la muestra, al igual que en la cuantificación de TOC. El mismo analizador utilizado para medir TOC puede manejar una medición TC. No se necesita un pretratamiento de muestra con ácido, por lo que es importante recordar que el pico característico de CO ₂ que ahora se ve es representativo del carbono de toda la muestra. Ahora usando la Ecuación\ ref {EQ:Tc}, también se puede encontrar el carbono TIC de la muestra. La resta del TOC del TC medido en el analizador da el valor para TIC.

Medición del carbono inorgánico total (TIC)

Son posibles métodos directos para medir el TIC de una muestra, además de la medición indirecta aprovechando la Ecuación\ ref {TC}. Las mediciones típicas de TIC se realizan en muestras de agua, donde la alcalinidad y dureza del agua es resultado de carbonatos inorgánicos, ya sea bicarbonato o carbonato. El tratamiento de este tipo de muestras sigue procedimientos similares al tratamiento de muestras para carbono orgánico. Se acidifica una muestra de agua, de tal manera que el equilibrio, Ecuación\ ref {eq4} obedece al principio de Le Chatelier y favorece la liberación de CO ₂. El CO ₂ liberado se puede medir de diversas maneras

\[\ce{CO2 + H20 <=> H2CO3 <=> HCO3^{-} + H^{+}} \label{eq4}\]

Al igual que con la técnica de combustión para medir TC y TOC, la medición de la intensidad del estiramiento IR característico para CO ₂ en comparación con los estándares se puede utilizar a la cantidad de TIC en una muestra. Sin embargo, en este caso, es la emisión de radiación IR la que se mide, no la absorción. Un instrumento que puede hacer tal medición es un FIRE-TIC, que significa emisión de IR de llama. Este instrumento consiste en una purga como dispositivos conectados a un detector de FUEGO.

Figura\(\PageIndex{3}\): Instrumento FIRE-TIC. La muestra se coloca en una caja de purga de desgasificación, en la que típicamente helio u IR otro gas inactivo IR. A medida que el gas pasa a través de la muestra, se libera CO ₂ de la muestra.

Resumen

La medición del contenido de carbono es crucial para muchas industrias. En este módulo has visto una variedad de formas de medir el TC de Carbono Total, así como la fuente de ese carbono, ya sea de naturaleza orgánica (TOC), o inorgánico (TIC). Esta información es extremadamente importante para varias industrias: desde la exploración petrolera, donde se necesita información sobre el contenido de carbono para evaluar la viabilidad de la producción de una formación, hasta agencias reguladoras, donde se necesita contenido de carbono y su origen para garantizar el control de calidad y la seguridad pública.

Las mediciones de TOC, TC, TIC sí tienen limitaciones significativas. La mayoría de las técnicas son de naturaleza destructiva, lo que significa que la muestra no se puede recuperar. Otras limitaciones incluyen supuestos que se tienen que hacer en la medición. En la medición de TOC por ejemplo, se tienen que hacer suposiciones de que todo el TIC se ha eliminado en pretratamientos con ácido, así como que todo el carbono orgánico está completamente oxidado a CO ₂. En las mediciones TIC, se supone que todas las fuentes de carbono se eliminan de la muestra y se detectan. Se pueden hacer varias cosas para promover estas condiciones para que dichos supuestos sean válidos.

Todas las mediciones cuestan dinero, porque TOC, TIC y TC están todas relacionadas por Ecuación, más frecuentemente que no solo se realizan dos mediciones, y el tercer valor se encuentra usando su relación entre sí.

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