1.13: Espectroscopía Fotoelectrónica de Rayos X
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Análisis XPS de Sustancias Modificadas
Introducción
La espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS), también conocida como espectroscopia electrónica para análisis químico (ESCA), es una de las técnicas de superficie más utilizadas en ciencia de materiales y química. Permite la determinación de la composición atómica de la muestra de manera no destructiva, así como otra información química, como constantes de unión, estados de oxidación y especiación. La muestra en estudio es sometida a irradiación por una fuente de rayos X de alta energía. Los rayos X penetran solo 5 — 20 Å en la muestra, permitiendo un análisis específico de superficie, en lugar de químicos a granel. A medida que un átomo absorbe los rayos X, la energía de los rayos X provocará la expulsión de un electrón de caparazón K, como se ilustra en la Figura\(\PageIndex{1}\). La capa K es la capa de energía más baja del átomo. El electrón expulsado tiene una energía cinética (KE) que está relacionada con la energía del haz incidente (hν), la energía de unión de electrones (BE) y la función de trabajo del espectrómetro (φ) (\ ref {1}). Así, se puede calcular la energía de unión del electrón.
\[ BE\ =\ h\nu \ -\ KE\ -\ \psi _{s} \label{1} \]
\(\PageIndex{1}\)La tabla muestra la energía de unión del electrón expulsado, y el orbital desde el que se expulsa el electrón, que es característica de cada elemento. El número de electrones detectados con una energía de unión específica es proporcional al número de átomos correspondientes en la muestra. Esto proporciona entonces el porcentaje de cada átomo en la muestra.
| Element | Energía Encuadernadora (eV) |
|---|---|
| Carbono (C) (1s) | 284.5 - 285.1 |
| Nitrógeno (N) (1s) | 396.1 - 400.5 |
| Oxígeno (O) (1s) | 526.2 - 533.5 |
| Silicio (Si) (2p) | 98.8 - 99.5 |
| Azufre (S) (2p 3 /2) | 164.0 - 164.3 |
| Hierro (Fe) (2p 3 /2) | 706.8 - 707.2 |
| Oro (Au) (4f 7 /2) | 83.8 - 84.2 |
El ambiente químico y el estado de oxidación del átomo se pueden determinar a través de los desplazamientos de los picos dentro del rango esperado (Tabla\(\PageIndex{2}\)). Si los electrones están blindados entonces es más fácil, o requiere menos energía, eliminarlos del átomo, es decir, la energía de unión es baja. Los picos correspondientes se desplazarán a una energía menor en el rango esperado. Si los electrones centrales no están tanto apantallados, tal como que el átomo está en un estado de oxidación alta, entonces ocurre justo lo contrario. Efectos similares ocurren con elementos electronegativos o electropositivos en el ambiente químico del átomo en cuestión. Al sintetizar compuestos con estructuras conocidas, se pueden formar patrones usando XPS y se pueden determinar estructuras de compuestos desconocidos.
| Compuesto | Energía Encuadernadora (eV) |
|---|---|
| COH (C 1s) | 286.01 - 286.8 |
| CHF (C 1 s) | 287.5 - 290.2 |
| Nitruro (N 1s) | 396.2 - 398.3 |
| Fe 2 O 3 (de O, 1s) | 529.5 - 530.2 |
| Fe 2 O 3 (de Fe, 2p 3 /2) | 710.7 - 710.9 |
| FeO (de Fe 2p 3 /2) | 709.1 - 709.5 |
| SiO 2 (de O, 2s) | 532.5 - 533.3 |
| SiO 2 (de Si, 2p) | 103.2 - 103.9 |
La preparación de la muestra es importante para XPS. Aunque la técnica fue desarrollada originalmente para su uso con películas delgadas y planas, XPS se puede usar con polvos. Para poder usar XPS con polvos, se requiere un método diferente de preparación de muestras. Uno de los métodos más comunes es prensar el polvo en una lámina de indio de alta pureza. Un enfoque diferente es disolver el polvo en un disolvente que se evapora rápidamente, si es posible, que luego se puede colar por goteo sobre un sustrato. Usar cinta adhesiva de carbón para adherir el polvo a un disco o presionar la muestra en una tableta también son una opción. Cada una de estas preparaciones de muestra está diseñada para hacer que el polvo sea compacto, ya que el polvo no adherido al sustrato contaminará la cámara de vacío. La muestra también necesita estar completamente seca. Si no lo es, el solvente presente en la muestra puede destruir el alto vacío necesario y contaminar la máquina, afectando los datos de las muestras actuales y futuras.
Análisis de superficies funcionalizadas
Perfilado de Profundidad
Al analizar una muestra (Figura\(\PageIndex{2}\) a) por XPS, a menudo surgen preguntas que tratan sobre capas de la muestra. Por ejemplo, ¿la muestra es homogénea, con una composición consistente a lo largo, o en capas, con ciertos elementos o componentes que residen en lugares específicos de la muestra? (Figura\(\PageIndex{2}\) b, c). Una forma sencilla de determinar la respuesta a esta pregunta es realizar un análisis en profundidad. Mediante la pulverización catódica de la muestra, los datos se pueden recolectar a diferentes profundidades dentro de la muestra. Cabe señalar que la pulverización catódica es un proceso destructivo. Dentro del instrumento XPS, la muestra se somete a un haz de iones Ar + que graba la superficie. Esto crea un agujero en la superficie, permitiendo que los rayos X golpeen capas que de otra manera no habrían sido analizadas. Sin embargo, debe tenerse en cuenta que diferentes superficies y capas pueden ser grabadas a diferentes velocidades, lo que significa que la misma cantidad de grabado no ocurre durante la misma cantidad de tiempo, dependiendo del elemento o compuesto que se esté pulverizando actualmente.
Es importante señalar que los hidrocarburos se pulverizan con mucha facilidad y pueden contaminar el alto vacío del instrumento XPS y así muestras posteriores. También pueden migrar a una superficie recientemente pulverizada (y por lo tanto no funcionalizada) después de poco tiempo, por lo que es imperativo pulsarla y tomar una medición rápidamente, de lo contrario, la pulverización catódica puede parecer que no ha tenido ningún efecto.
Películas Funcionalizadas
Al ejecutar XPS, es importante que la muestra se prepare correctamente. Si no lo es, existe una alta probabilidad de arruinar no sólo la adquisición de datos, sino también el instrumento. Con la funcionalización orgánica, es muy importante asegurar que el grupo funcional superficial (o como es el caso de muchas nanopartículas funcionalizadas, el surfactante) esté inmóvil sobre la superficie del sustrato. Si se retira fácilmente en la cámara de vacío, no sólo dará datos erróneos, sino que contaminará la máquina, lo que luego podría contaminar futuras muestras. Esto es particularmente importante cuando se estudia la funcionalización de tiol de muestras de oro, ya que los grupos tiol se unen fuertemente con el oro. Si hay algún grupo tiol suelto contaminando la máquina, el tiol se adherirá a cualquier muestra de oro colocada posteriormente en el instrumento, proporcionando datos erróneos. Afortunadamente, con la excepción anterior, preparar muestras que han sido funcionalizadas no es muy diferente a los procedimientos de preparación estándar. Sin embargo, los métodos de análisis pueden tener que ser modificados para obtener datos buenos y consistentes.
Un método común para el análisis de material modificado en superficie es la espectroscopia fotoelectrónica de rayos X con resolución angular (ARXPS). ARXPS es una alternativa no destructiva a la pulverización catódica, ya que se basa en el uso de una serie de pequeños ángulos para analizar la capa superior de la muestra, dando una mejor imagen de la superficie que el XPS estándar. El ARXPS permite analizar la capa superior de átomos a analizar, a diferencia del XPS estándar, que analizará algunas capas de átomos en la muestra, como se ilustra en la Figura\(\PageIndex{3}\). El ARXPS se utiliza a menudo para analizar las contaminaciones superficiales, como la oxidación y la modificación o pasivación de la superficie. Aunque la metodología y las limitaciones están fuera del alcance de este módulo, es importante recordar que, al igual que el XPS normal, ARXPS asume que las capas homogéneas están presentes en las muestras, lo que puede dar datos erróneos, en caso de que las capas sean heterogéneas.
Limitaciones de XPS
Existen muchas limitaciones para XPS que no se basan en las muestras o preparación, sino en la propia máquina. Una de esas limitaciones es que XPS no puede detectar hidrógeno o helio. Esto, por supuesto, lleva a una relación de elementos en la muestra que no es del todo precisa, ya que siempre hay alguna cantidad de hidrógeno. Es una falacia común suponer que el porcentaje de átomos obtenidos a partir de los datos de XPS son completamente precisos debido a esta presencia de hidrógeno no detectado (Tabla\(\PageIndex{1}\)).
Es posible medir indirectamente la cantidad de hidrógeno en una muestra usando XPS, pero no es muy precisa y tiene que hacerse de una rotonda, a menudo de manera que consume mucho tiempo. Si la muestra contiene hidrógeno con una carga positiva parcial (es decir OH), la muestra se puede lavar en naftalenuro de sodio (C 10 H 8 Na). Esto reemplaza este hidrógeno por sodio, que luego se puede medir. La relación de sodio a oxígeno que se obtiene infiere la relación hidrógeno a oxígeno, asumiendo que todos los átomos de hidrógeno han reaccionado.
El XPS solo puede dar una medición promedio, ya que los electrones más bajos en la muestra perderán más energía a medida que pasan por otros átomos mientras que los electrones en la superficie retienen su energía cinética original. Los electrones de las capas inferiores también pueden sufrir dispersión inelástica o elástica, como se ve en la Figura\(\PageIndex{4}\). Esta dispersión puede tener un impacto significativo en los datos en ángulos de emisión más altos. El haz en sí también es relativamente ancho, con el ancho más pequeño que va de 10 a 200 μm, prestando a la composición promedio observada dentro del área de la viga. Debido a esto, XPS no puede diferenciar secciones de elementos si las secciones son más pequeñas que el tamaño de la viga.
La reacción de la muestra o la degradación son consideraciones importantes. Se debe tener precaución al analizar los polímeros, ya que a menudo son químicamente activos y los rayos X proporcionarán energía para comenzar a degradar el polímero, alterando las propiedades de la muestra. Un método encontrado para ayudar a superar esta limitación particular es el uso de espectroscopía fotoelectrónica de rayos X con resolución angular (ARXPS). El XPS a menudo puede reducir ciertas sales metálicas, como el Cu 2 +. Esta reducción dará picos que indican un cierto conjunto de propiedades o ambientes químicos cuando podría ser completamente diferente. Es necesario entender que las cargas pueden acumularse en la superficie de la muestra debido a una serie de razones, específicamente por la pérdida de electrones durante el experimento XPS. La carga en la superficie interactuará con los electrones que escapan de la muestra, afectando los datos obtenidos. Si la captación de carga es positiva, los electrones que han sido derribados serán atraídos por la carga, ralentizando los electrones. El detector captará una menor energía cinética de los electrones, y así calculará una energía de unión diferente a la esperada, dando picos que podrían ser etiquetados con un estado de oxidación incorrecto o ambiente químico. Para superar esto, los espectros deben ser de carga referenciada por uno de los siguientes métodos: usar el pico de grafito natural como referencia, pulverización catódica con oro y usar el pico de oro como referencia o inundar la muestra con la pistola de iones y esperar hasta que el pico deseado deje de cambiar.
Limitaciones con Surfactantes y Sputtering
Si bien se sabe que la pulverización catódica es destructiva, existen algunas otras limitaciones que a menudo no se consideran. Como se mencionó anteriormente, el haz de rayos X es relativamente grande, dando una composición promedio en el análisis. La pulverización catódica tiene la misma limitación. Si el surfactante o las capas no son homogéneas, entonces cuando termine la pulverización catódica y comience la detección, el análisis mostrará una sección homogénea, debido al tamaño tanto del haz como del área pulverizada, mientras que en realidad se trata de secciones separadas de elementos.
La química de los compuestos se puede cambiar con la pulverización catódica, ya que elimina los átomos que estaban unidos, cambiando el estado de oxidación de un metal o la hibridación de un no metal. También puede introducir cargas si la muestra no es conductora o está soportada sobre una superficie no conductora.
Uso de XPS para analizar nanopartículas metálicas
Introducción
La espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS) es una técnica de superficie desarrollada para su uso con películas delgadas. Más recientemente, sin embargo, se ha utilizado para analizar la composición química y elemental de nanopartículas. La complicación de las nanopartículas es que no son ni planas ni mayores que el diámetro del haz, creando problemas al usar los datos obtenidos al valor nominal. Las muestras de nanopartículas suelen ser grandes agregados de partículas. Esto crea problemas con la adquisición del análisis, ya que puede haber una variedad de secciones transversales, como se ve en la Figura\(\PageIndex{5}\). Este problema de adquisición también se ve agravado por el hecho de que el tensioactivo puede no estar cubriendo completamente la partícula, ya que la curvatura de la partícula crea defectos y divots. Incluso si es posible crear una monocapa de partículas sobre un soporte, otros temas aún están presentes. El soporte de fondo se analizará con la partícula, debido a su pequeño tamaño y al tamaño del haz y a la profundidad a la que puede penetrar.
Muchos otros factores pueden introducir cambios en las nanopartículas y sus propiedades. Puede haber efectos de sonda, ambientales, proximidad y preparación de muestras. La dinámica de las partículas puede variar enormemente dependiendo de la reactividad de la propia partícula. La pulverización catódica también puede ser un problema. El haz utilizado para la pulverización catódica será aproximadamente del mismo tamaño o mayor que las partículas. Esto quiere decir que lo que aparece en los datos no es una sección de partícula, sino una composición promedio de varias partículas.
Cada uno de estos temas debe ser tomado en cuenta y se deben utilizar medidas preventivas para que los datos sean la mejor representación posible.
Preparación de Muestras
La preparación de muestras de nanopartículas es muy importante cuando se usa XPS. Ciertas partículas, como los óxidos de hierro sin surfactantes, interactuarán fácilmente con el oxígeno en el aire. Esto hace que las partículas ganen una capa de contaminación por oxígeno. Cuando luego se analizan las partículas, el oxígeno aparece donde no debería y se puede cambiar el estado de oxidación del metal. Como lo demuestran estas partículas, que requieren manejo, montaje y análisis sin exposición al aire, conocer la reactividad de las nanopartículas en la muestra es muy importante incluso antes de iniciar el análisis. Si se conoce la reactividad de la nanopartícula, como la reactividad del oxígeno y el hierro, entonces se pueden tomar medidas preventivas en la preparación de la muestra para obtener el mejor análisis posible.
Al preparar una muestra para XPS, a menudo se usa una forma de polvo. Esta preparación, sin embargo, conducirá a la agregación de nanopartículas. Si se realiza análisis sobre dicha muestra, los datos obtenidos serán un promedio de composición de cada nanopartícula. Si la composición de una sola partícula es lo que se desea, entonces esta composición promedio no será suficiente. Afortunadamente, existen otros métodos de preparación de muestras. Las muestras se pueden soportar sobre un sustrato, lo que permitirá el análisis de partículas individuales. Una representación pictórica en la Figura\(\PageIndex{6}\) muestra los diferentes tipos de muestras que pueden ocurrir con nanopartículas.
Limitaciones de análisis
Las nanopartículas son dinámicas; sus propiedades pueden cambiar cuando se exponen a nuevos entornos químicos, lo que lleva a un nuevo conjunto de aplicaciones. Es la dinámica de las nanopartículas lo que las hace tan útiles y es una de las razones por las que los científicos se esfuerzan por comprender sus propiedades. Sin embargo, es esta capacidad dinámica la que hace que el análisis sea difícil de hacer correctamente. Las nanopartículas se dañan fácilmente y pueden cambiar propiedades con el tiempo o con la exposición al aire, la luz o cualquier otro ambiente, químico o de otro tipo. El análisis de superficie suele ser difícil debido a la alta tasa de contaminación. Una vez que las partículas se insertan en XPS, aparecen aún más limitaciones.
Efectos de sonda
A menudo hay artefactos introducidos a partir del simple mecanismo de realización del análisis. Cuando se usa XPS para analizar la superficie relativamente grande de películas delgadas, hay un pequeño cambio en la temperatura a medida que se transfiere energía. Las películas delgadas, sin embargo, son lo suficientemente grandes como para que este pequeño cambio de energía tenga que cambiar significativamente sus propiedades. Una nanopartícula es mucho más pequeña. Incluso una pequeña cantidad de energía puede cambiar drásticamente la forma de las partículas, a su vez cambiando las propiedades, dando un conjunto de datos muy diferente al esperado.
El haz de electrones en sí puede afectar la forma en que las partículas son soportadas sobre un sustrato. Teóricamente, las nanopartículas se considerarían separadas entre sí y de cualquier otro entorno químico, como solventes o sustratos. Esto, sin embargo, no es posible, ya que las partículas deben suspenderse en una solución o colocarse sobre un sustrato al intentar el análisis. El ambiente químico alrededor de la partícula tendrá cierta cantidad de interacción con la partícula. Esta interacción cambiará las características de las nanopartículas, como los estados de oxidación o las cargas parciales, que luego desplazarán los picos observados. Si las partículas pueden separarse y suspenderse sobre un sustrato, también se analizará el material de soporte debido a que el haz de rayos X es mayor que el tamaño de cada partícula individual. Si el sustrato está hecho de materiales porosos, puede adsorber gases y esos se detectarán junto con el sustrato y la partícula, dando datos erróneos.
Efectos Ambientales
Las nanopartículas a menudo reaccionan, o al menos interactúan, con sus entornos. Si las partículas son altamente reactivas, a menudo habrá cargas inducidas en el entorno cercano de la partícula. Las nanopartículas de oro tienen una capacidad bien documentada para experimentar interacciones plasmónicas entre sí. Cuando se realiza XPS en estas partículas, las cargas cambiarán la energía cinética de los electrones, desplazando la energía de unión aparente. Cuando se trabaja con nanopartículas que son bien conocidas por crear cargas, a menudo es mejor usar una pistola de iones o una capa de oro. El propósito de la pistola de iones o recubrimiento de oro es tratar de mover los picos de nuevo a sus energías apropiadas. Si los picos no se mueven, entonces la probabilidad de que no haya carga inducida es alta y así los datos obtenidos son bastante confiables.
Efectos de Proximidad
La proximidad de las partículas entre sí provocará interacciones entre las partículas. Si hay una acumulación de carga cerca de una partícula, y esa partícula está muy cerca de otras partículas, la carga se potenciará a medida que se propague, afectando la intensidad de la señal y las energías de unión de los electrones. Si bien el conocimiento de la mejora de carga podría ser útil para aplicaciones potenciales, no es beneficioso si se busca el conocimiento de las diversas propiedades de las partículas individuales.
Las partículas menos aisladas (es decir, menos pobladas) tendrán diferentes propiedades en comparación con las partículas más aisladas. Un buen ejemplo de ello es el efecto plasmón en nanopartículas de oro. Cuanto más cerca estén las nanopartículas de oro entre sí, más probable es que induzcan el efecto plasmón. Esto puede cambiar las propiedades de las partículas, como los estados de oxidación y las cargas parciales. Estos cambios desplazarán entonces los picos vistos en los espectros XPS. Estos efectos de proximidad a menudo se introducen en la preparación de la muestra. Esto, por supuesto, demuestra por qué es importante preparar las muestras correctamente para obtener los resultados deseados.
Conclusiones
Desafortunadamente no existe un buen procedimiento general para todas las muestras de nanopartículas. Hay demasiadas variables dentro de cada muestra para crear un procedimiento básico. Un científico que quiera usar XPS para analizar nanopartículas primero debe comprender los inconvenientes y limitaciones de usar su muestra, así como cómo contrarrestar los artefactos que se introducirán para poder usar XPS correctamente.
Nunca se debe hacer la suposición de que las nanopartículas son planas. Esta suposición sólo conducirá a una tergiversación de las partículas. Una vez que se tiene en cuenta la curvatura y apilamiento de las partículas, así como sus interacciones entre sí, se puede ejecutar XPS.