1.14: Espectroscopia electrónica de barrena

Principios Básicos

La espectroscopia electrónica de barrena (AES) es una de las técnicas de análisis de superficie más utilizadas. Utiliza la energía de los electrones emitidos para identificar los elementos presentes en una muestra, similar a la espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS). La principal diferencia es que XPS utiliza un haz de rayos X para expulsar un electrón mientras que AES usa un haz de electrones para expulsar un electrón. En AES, la profundidad de la muestra depende de la energía de escape de los electrones. No es una función de la fuente de excitación como en XPS. En AES, la profundidad de recolección se limita a 1-5 nm debido a la pequeña profundidad de escape de electrones, lo que permite el análisis de las primeras 2 - 10 capas atómicas. Además, un tamaño típico de punto de análisis es de aproximadamente 10 nm. En la Figura se muestra un espectro AES representativo que ilustra el número de electrones emitidos, N, en función de la energía cinética, E, en forma directa (rojo) y en forma diferenciada (negro)\(\PageIndex{1}\).

Figura Espectro topográfico\(\PageIndex{1}\) AES (rojo) y espectro diferenciado (negro) de una aleación oxidada de Fe-Cr-Nb. Adaptado de H. J. Mathieu en Análisis de Superficie: Las Técnicas Principales, ^2ª Edición, Ed. J. C. Vickerman, Wiley-VCH, Weinheim (2011).

Al igual que XPS, AES mide la energía cinética (E _k) de un electrón para determinar su energía de unión (E _b). La energía de unión es inversamente proporcional a la energía cinética y se puede encontrar a partir de\ ref {1}, donde hν es la energía del fotón incidente y ΔΦ es la diferencia en la función de trabajo entre la muestra y el material detector.

\[ E_{b}\ =\ h\nu \ -\ E_{k}\ +\ \Delta \Phi \label{1} \]

Dado que el E _b depende del elemento y del entorno electrónico del núcleo, se puede utilizar AES para distinguir elementos y sus estados de oxidación. Por ejemplo, la energía requerida para eliminar un electrón de Fe ^{3 +} es mayor que en Fe ⁰. Por lo tanto, el pico Fe ^{3 +} tendrá un E _k menor que el pico Fe ⁰, distinguiendo efectivamente los estados de oxidación.

Proceso de barrena

Un electrón Auger proviene de una cascada de eventos. Primero, un haz de electrones entra con suficiente energía para expulsar un electrón central creando una vacante (ver Figura\(\PageIndex{2}\) a). Las energías típicas de los electrones primarios oscilan entre 3 y 30 keV. Un electrón secundario (electrón imagenológico) de mayor energía cae para llenar la vacante (ver Figura\(\PageIndex{2}\) b) y emite suficiente energía para expulsar un electrón terciario (electrón Auger) de una capa superior (ver Figura\(\PageIndex{2}\) c).

Figura Diagrama\(\PageIndex{2}\) esquemático del proceso de Auger.

Las conchas desde las cuales los electrones se mueven de la energía más baja a la más alta se describen como la capa K, la capa L y la capa M. Esta nomenclatura está relacionada con los números cuánticos. Explícitamente, el caparazón K representa el orbital 1s, el caparazón L representa los orbitales 2s y 2p, y el caparazón M representa los orbitales 3s, 3p y 3d. La cascada de eventos generalmente comienza con la ionización de un electrón de concha K, seguido por el movimiento de un electrón de concha L hacia la vacante de caparazón K. Entonces, se expulsa un electrón de cubierta L o un electrón de concha M. Depende del elemento, cuyo pico prevalece pero a menudo ambos picos estarán presentes. El pico visto en el espectro se etiqueta de acuerdo con las conchas involucradas en el movimiento de los electrones. Por ejemplo, un electrón expulsado de un átomo de oro podría marcarse como Au KLL o Au KLM.

La intensidad del pico depende de la cantidad de material presente, mientras que la posición del pico depende del elemento. Transiciones de barrena características de cada elemento se pueden encontrar en la literatura. Las transiciones de barrena de los primeros cuarenta elementos detectables se listan en la Tabla\(\PageIndex{1}\).

Cuadro Transiciones AES\(\PageIndex{1}\) seleccionadas y su correspondiente energía cinética. Adaptado de H. J. Mathieu en Análisis de Superficie: Las Técnicas Principales, Segunda Edición, Ed. J. C. Vickerman, Wiley-VCH, Weinheim (2011).

Número atómico	Elemento	Transición AES	Energía cinética de transición (eV)
3	Li	KLL	43
4	Be	KLL	104
5	B	KLL	179
6	C	KLL	272
7	N	KLL	379
8	O	KLL	508
9	F	KLL	647
11	Na	KLL	990
12	Mg	KLL	1186
13	Al	LMM	68
14	Si	LMM	92
15	P	LMM	120
16	S	LMM	152
17	Cl	LMM	181
19	K	KLL	252
20	Ca	LMM	291
21	Sc	LMM	340
22	Ti	LMM	418
23	V	LMM	473
24	Cr	LMM	529
25	Mn	LMM	589
26	Fe	LMM	703
27	Co	LMM	775
28	Ni	LMM	848
29	Cu	LMM	920
30	Zn	LMM	994
31	Ga	LMM	1070
32	Ge	LMM	1147
33	Como	LMM	1228
34	Se	LMM	1315
35	Br	LMM	1376
39	Y	MNN	127
40	Zr	MNN	147
41	Nb	MNN	167
42	Mo	MNN	186

Instrumentación

Los elementos importantes de un espectrómetro Auger incluyen un sistema de vacío, una fuente de electrones y un detector. El AES debe realizarse a presiones inferiores a 10 ^-3 pascal (Pa) para evitar que los gases residuales se adsorban a la superficie de la muestra. Esto se puede lograr usando un sistema de ultra alto vacío con presiones de 10 ^-8 a 10 ^-9 Pa. Las fuentes de electrones típicas incluyen filamentos de tungsteno con un diámetro de haz de electrones de 3 a 5 μm, fuentes de electrones LAB ₆ con un diámetro de haz de menos de 40 nm y filamentos de barrera Schottky con un diámetro de haz de 20 nm y densidad de corriente de haz alto. Dos detectores comunes son el analizador de espejo cilíndrico y el analizador hemisférico concéntrico que se analizan a continuación. Notablemente, los analizadores hemisféricos concéntricos suelen tener una mejor resolución de energía.

Analizador de espejo cilíndrico (CMA)

Un CMA está compuesto por un cañón de electrones, dos cilindros y un detector de electrones (Figura\(\PageIndex{2}\)). La operación de un CMA implica que un cañón de electrones sea dirigido a la muestra. Un electrón expulsado ingresa entonces al espacio entre los cilindros interior y exterior (IC y OC). El cilindro interior está a potencial de tierra, mientras que el potencial del cilindro exterior es proporcional a la energía cinética del electrón. Debido a su potencial negativo, el cilindro exterior desvía el electrón hacia el detector de electrones. Solo se detectan electrones dentro del cono de ángulo sólido. La señal resultante es proporcional al número de electrones detectados en función de la energía cinética.

Figura\(\PageIndex{3}\) Esquema de un analizador de espejo cilíndrico.

Analizador Concéntrico Hemisférico (CHA)

Un CHA contiene tres partes (Figura\(\PageIndex{4}\)):

1. Un conjunto de lentes de entrada retardantes y de enfoque
2. Un hemisferio interno y externo (IH y OH)
3. Un detector de electrones

Figura\(\PageIndex{4}\) esquemática de un analizador hemisférico concéntrico.

Los electrones expulsados de la superficie ingresan a la lente de entrada, que enfoca los electrones y retarda su energía para una mejor resolución. Los electrones luego ingresan a los hemisferios a través de una hendidura de entrada. Se aplica una diferencia de potencial en los hemisferios para que solo los electrones con un pequeño rango de diferencias de energía lleguen a la salida. Finalmente, un detector de electrones analiza los electrones.

Aplicaciones

El AES tiene un uso generalizado debido a su capacidad para analizar pequeños tamaños de punto con diámetros de 5 μm hasta 10 nm dependiendo del cañón de electrones. Por ejemplo, el AES se emplea comúnmente para estudiar el crecimiento de películas y la composición química superficial, así como los límites de grano en metales y cerámicas. También se utiliza para análisis de superficie de control de calidad en líneas de producción de circuitos integrados debido a los cortos tiempos de adquisición. Además, AES se utiliza para áreas que requieren alta resolución espacial, lo que XPS no puede lograr. El AES también se puede utilizar junto con microscopía electrónica de transmisión (TEM) y microscopía electrónica de barrido (SEM) para obtener una comprensión integral de los materiales a microescala, tanto química como estructuralmente. Como ejemplo de la combinación de técnicas para investigar materiales a microescala, la Figura\(\PageIndex{5}\) muestra la caracterización de un solo alambre a partir de una aleación multihilo de Sn-Nb. La Figura\(\PageIndex{5}\) a es una imagen SEM del cable singular y la Figura\(\PageIndex{5}\) b es un esquema que representa la distribución de Nb y Sn dentro del cable. Se realizó un análisis puntual a lo largo del alambre para determinar las concentraciones porcentuales de Nb y Sn.

Figura\(\PageIndex{5}\) Análisis de un alambre Sn-Nb. (a) Imagen SEM del alambre, (b) esquema de la distribución elemental, y (c) representación gráfica del análisis puntual dando la concentración porcentual de Nb y Sn. Adaptado de H. J. Mathieu en Análisis de Superficie: Las Técnicas Principales, Segunda Edición, Ed. J. C. Vickerman, Wiley-VCH, Weinheim (2011).

AES es ampliamente utilizado para el perfilado de profundidad. El perfilado de profundidad permite caracterizar las distribuciones elementales de muestras en capas de 0.2 — 1 μm de espesor más allá del límite de profundidad de escape de un electrón. Variando los ángulos de incidencia y recolección, y la energía del haz primario controla la profundidad del análisis. En general, la resolución de profundidad disminuye con la raíz cuadrada del grosor de la muestra. Notablemente, en AES, es posible bombardear y recolectar simultáneamente datos de Auger para el perfilado de profundidad. El tiempo de pulverización catódica indica la profundidad y la intensidad indica concentraciones elementales. Ya que, el proceso de pulverización catódica no afecta la expulsión del electrón Auger, los iones helio o argón se pueden utilizar para bombardear la superficie y crear la zanja, mientras se recolectan datos de Auger al mismo tiempo. El perfil de profundidad no tiene el problema de difusión de hidrocarburos en las trincheras. Por lo tanto, AES es mejor para perfiles de profundidad de metales reactivos (por ejemplo, oro o cualquier metal o semiconductor). Sin embargo, se debe tener cuidado porque la pulverización catódica puede mezclar diferentes elementos, cambiando la composición de la muestra.

Limitaciones

Si bien el AES es una técnica de análisis de superficie muy valiosa, existen limitaciones. Debido a que el AES es un proceso de tres electrones, no se pueden analizar elementos con menos de tres electrones. Por lo tanto, no se puede detectar hidrógeno y helio. Sin embargo, la detección es mejor para elementos más ligeros con menos transiciones. Los numerosos picos de transición en elementos más pesados pueden causar superposición de picos, al igual que el ancho de pico aumentado de transiciones de energía más altas. Los límites de detección de AES incluyen 0.1 — 1% de una monocapa, 10 ^-16 — 10 ^-15 g de material y 10 ¹² — 10 ¹³ atomos/cm ².

Otra limitación es la destrucción de muestras. Aunque el enfoque del haz de electrones puede mejorar la resolución; los electrones de alta energía pueden destruir la muestra. Para limitar la destrucción, se deben usar densidades de corriente del haz mayores a 1 mA/cm ². Además, la carga del haz de electrones en muestras aislantes puede deteriorar la muestra y dar como resultado cambios de pico de alta energía o la aparición de picos grandes.