9.3: SEM y sus Aplicaciones para la Ciencia de Polímeros

SEM y sus Aplicaciones para la Ciencia de Polímeros

Introducción

El microscopio electrónico de barrido (SEM) es una técnica de imagen muy útil que utilizó un haz de electrones para adquirir imágenes de alto aumento de especímenes. Muy similar al microscopio electrónico de transmisión (TEM), el SEM mapea los electrones reflejados y permite la obtención de imágenes de muestras gruesas (~mm), mientras que el TEM requiere especímenes extremadamente delgados para la imagen; sin embargo, el SEM tiene aumentos menores. Aunque tanto SEM como TEM utilizan un haz de electrones, la imagen se forma de manera muy diferente y los usuarios deben ser conscientes de cuándo cada microscopio es ventajoso.

Microscopía Física

Formación de imágenes

Todos los microscopios sirven para agrandar el tamaño de un objeto y permiten a las personas ver regiones más pequeñas dentro de la muestra. Los microscopios forman imágenes ópticas y aunque instrumentos como el SEM tienen ampliaciones extremadamente altas, la física de la formación de la imagen es muy básica. La lente de aumento más simple se puede ver Figura\(\PageIndex{1}\). La fórmula para el aumento se muestra en\ ref {1}, donde M es el aumento, f es la distancia focal, u es la distancia entre el objeto y la lente, y v es la distancia de la lente a la imagen.

\[ M\ =\ \frac{f}{u-f}\ = \frac{v-f}{f} \label{1} \]

Figura Diagrama\(\PageIndex{1}\) básico del microscopio que ilustra la imagen invertida y las distancias u, f y v.

Los microscopios multietapa pueden amplificar aún más la ampliación del objeto original como se muestra en la Figura. Donde ahora se calcula el aumento a partir de\ ref {2}, donde f1, f2 son distancias focales con respecto a la primera y segunda lente y v1, v2son las distancias desde la lente a la imagen magnificada de la primera y segunda lente, respectivamente.

\[M \ =\ \frac{(v_{1}\ -\ f_{1})(v_{2}\ -\ f_{2})}{f_{1}f_{2}} \label{2} \]

Figura\(\PageIndex{2}\) Un diagrama esquemático de la óptica utilizada en un microscopio multietapa.

En realidad, los objetos que deseamos magnificar necesitan ser iluminados. El hecho de que la muestra sea lo suficientemente delgada como para transmitir luz, divide el microscopio en dos arenas. Se utiliza SEM para muestras que no transmiten luz, mientras que el TEM (microscopio electrónico de transmisión) requiere muestras transparentes. Debido a las muchas frecuencias de luz de la fuente introducida, se agrega un sistema condensador para controlar el brillo y estrechar el rango de visión para reducir las aberraciones, que distorsionan la imagen magnificada.

Microscopios Electrónicos

Las imágenes del microscopio se pueden formar instantáneamente (como en el microscopio óptico o TEM) o rasterizando (escaneando) un haz a través de la muestra y formando la imagen punto por punto. Esta última es la forma en que se forman las imágenes SEM. Es importante entender los principios básicos detrás del SEM que definen las propiedades y limitaciones de la imagen.

Resolución

La resolución de un microscopio se define como la distancia más pequeña entre dos características que se pueden identificar de manera única (también llamada potencia de resolución). Hay muchos límites a la resolución máxima del SEM y otros microscopios, como lentes imperfectas y efectos de difracción. Cada haz de luz, una vez pasado a través de una lente, forma una serie de conos llamados anillo aireado (ver Figura\(\PageIndex{3}\)). Para una longitud de onda de luz dada, el tamaño del punto central es inversamente proporcional al tamaño de la abertura (es decir, la abertura grande produce un tamaño de punto pequeño) y la alta resolución exige un tamaño de punto pequeño.

Figura Anillo\(\PageIndex{3}\) aireado que ilustra la intensidad central (izquierda) y la intensidad en función de la distancia (derecha).

Las aberraciones distorsionan la imagen y tratamos de minimizar el efecto tanto como sea posible. Las aberraciones cromáticas son causadas por las múltiples longitudes de onda presentes en la luz blanca. Las aberraciones esféricas se forman enfocando dentro y fuera de la distancia focal ideal y causadas por las imperfecciones dentro de las lentes del objetivo. El astigmatismo se debe a nuevas distorsiones en la lente. Todas las aberraciones disminuyen la resolución general del microscopio.

Electrones

Los electrones son partículas cargadas y pueden interactuar con moléculas de aire, por lo tanto, los instrumentos SEM y TEM requieren un vacío extremadamente alto para obtener imágenes (10-7 atm). El alto vacío asegura que muy pocas moléculas de aire estén en la columna de haz de electrones. Si el haz de electrones interactúa con una molécula de aire, el aire se ionizará y dañará el filamento del haz, lo cual es muy costoso de reparar. La carga del electrón permite el barrido y además tiene inherentemente un ángulo de deflexión muy pequeño fuera de la fuente del haz.

Los electrones se generan con un filamento termiónico. Un filamento de tungsteno (W) o _{LaB 6} se elige en función de las necesidades del usuario. _{LaB 6} es mucho más caro y los filamentos de tungsteno satisfacen las necesidades del usuario promedio. El microscopio se puede operar como emisión de campo (filamento de tungsteno).

Dispersión de electrones

Para interpretar con precisión las imágenes de microscopía electrónica, el usuario debe estar familiarizado con cómo los electrones de alta energía pueden interactuar con la muestra y cómo estas interacciones afectan a la imagen. La probabilidad de que un electrón en particular se disperse de cierta manera se describe por la sección transversal, σ, o la trayectoria libre media, λ, que es la distancia promedio que recorre un electrón antes de ser dispersado.

Dispersión elástica

La dispersión elástica, o dispersión de Rutherford, se define como un proceso que desvía un electrón pero no disminuye su energía. La longitud de onda del electrón dispersado puede ser detectada y es proporcional al número atómico. Los electrones dispersados elásticamente tienen significativamente más energía que otros tipos y proporcionan imágenes de contraste de masa. El camino libre medio, λ, es mayor para átomos más pequeños, lo que significa que el electrón viaja más lejos.

Dispersión inelástica

Cualquier proceso que haga que el electrón entrante pierda una cantidad detectable de energía se considera dispersión inelástica. Los dos tipos más comunes de dispersión inelástica son la dispersión de fonones y la dispersión de plasmones. La dispersión de fonones ocurre cuando un electrón primario pierde energía al excitar un fonón, vibraciones atómicas en un sólido, y calienta la muestra una pequeña cantidad. Un plasmón es una oscilación dentro de los electrones masivos en la banda de conducción para metales. La dispersión de plasmones ocurre cuando un electrón interactúa con la muestra y produce plasmones, que típicamente tienen una pérdida de energía de 5 a 30 eV y λ pequeña.

Efectos Secundarios

Un efecto secundario es un término que describe cualquier evento que pueda detectarse fuera del espécimen y es esencialmente cómo se forman las imágenes. Para formar una imagen, el electrón debe interactuar con la muestra de una de las formas antes mencionadas y escapar de la muestra y ser detectado. Los electrones secundarios (SE) son los electrones más comunes utilizados para la obtención de imágenes debido a la alta abundancia y se definen, de manera bastante arbitraria, como electrones con menos de 50 eV de energía después de salir de la muestra. Los electrones retrodispersos (EEB) salen de la muestra rápidamente y retienen una gran cantidad de energía; sin embargo, hay un rendimiento mucho menor de EEB. Los electrones retrodispersados se utilizan en muchos modos de imagen diferentes. Refiérase a la Figura\(\PageIndex{4}\) para un diagrama de profundidades de interacción correspondientes a diversas interacciones electrónicas.

Figura\(\PageIndex{4}\) Diagrama que ilustra las profundidades a las que ocurren diversas interacciones de muestra.

Construcción SEM

El SEM está compuesto por varios componentes principales: cañón de electrones, lente condensadora, bobinas de barrido, detectores, espécimen y lentes (ver Figura\(\PageIndex{5}\)). Hoy en día, los SEMs portátiles están disponibles pero el tamaño típico es de aproximadamente 6 pies de alto y contiene la columna del microscopio y la consola de control.

Figura Dibujo\(\PageIndex{5}\) esquemático del SEM que ilustra la colocación de generación de electrones, proceso de colimación, interacción de muestras y detección de electrones.

Una característica especial del SEM y TEM se conoce como profundidad de enfoque, dv/du el rango de posiciones (profundidades) en el que la imagen se puede ver con buen enfoque, ver\ ref {3}. Esto permite al usuario ver más de un plano singular de una altura especificada en foco y esencialmente permite un rango de imágenes tridimensionales.

\[ \frac{dv}{du}\ =\ \frac{-v^{2}}{u^{2}}\ =\ -M^{2} \label{3} \]

Detectores de electrones (formación de imágenes)

El detector de electrones secundarios (SED) es la principal fuente de imágenes SEM ya que una gran mayoría de los electrones emitidos por la muestra son menores de 50 eV. Estos electrones forman imágenes texturales pero no pueden determinar su composición. El SEM también puede estar equipado con un detector de electrones de retrodispersión (BSED) que recoge las EEB de mayor energía. Los electrones retrodispersos son muy sensibles al número atómico y pueden determinar información cualitativa sobre los núcleos presentes (es decir, cuánto Fe hay en la muestra). Las imágenes topográficas se toman inclinando el espécimen 20 - 40° hacia el detector. Con la muestra inclinada, es más probable que los electrones se dispersen por la parte superior de la muestra en lugar de interactuar dentro de ella, produciendo así información sobre la superficie.

Preparación de Muestras

La muestra SEM más efectiva será al menos tan gruesa como el volumen de interacción; dependiendo de la técnica de imagen que esté usando (normalmente al menos 2 µm). Para obtener el mejor contraste, la muestra debe ser conductora o la muestra puede estar recubierta por pulverización catódica con un metal (como Au, Pt, W y Ti). Los metales y otros materiales que son naturalmente conductores no necesitan ser recubiertos y necesitan muy poca preparación de la muestra.

SEM de Polímeros

Como se discutió anteriormente, para ver características que son más pequeñas que la longitud de onda de la luz, se debe utilizar un microscopio electrónico. El haz de electrones requiere un vacío extremadamente alto para proteger el filamento y los electrones deben poder interactuar adecuadamente con la muestra. Los polímeros son típicamente cadenas largas de unidades repetitivas compuestas principalmente por elementos “más ligeros” (bajo número atómico) como carbono, hidrógeno, nitrógeno y oxígeno. Estos elementos más ligeros tienen menos interacciones con el haz de electrones, lo que produce un bajo contraste, por lo que muchas veces se requiere una mancha o recubrimiento para ver muestras de polímero. Las imágenes SEM requieren una superficie conductora, por lo que la gran mayoría de las muestras de polímero están recubiertas por pulverización catódica con metales, como el oro.

La decisión de ver una muestra de polímero con un SEM (versus un TEM por ejemplo) debe evaluarse en función del tamaño de característica que espera que tenga la muestra. Generalmente, si espera que la muestra de polímero tenga características, o incluso moléculas individuales, de más de 100 nm de tamaño, puede elegir SEM de manera segura para ver su muestra. Para características mucho más pequeñas, el TEM puede producir mejores resultados, pero requiere una preparación de la muestra muy diferente a la que se describirá aquí.

Técnicas de preparación de muestras de polímero

Revestimiento por pulverización catódica

Se puede comprar un recubridor por pulverización catódica que deposite capas individuales de oro, oro-paladio, tungsteno, cromo, platino, titanio u otros metales en un patrón de espesor muy controlado. Es posible y deseable recubrir solo unos pocos nm de metal sobre la superficie de la muestra.

Recubrimiento por giro

Muchas películas de polímero se depositan a través de una máquina de recubrimiento por rotación que hace girar un sustrato (a menudo vidrio ITO) y gotas de líquido polimérico se dispersan de un espesor uniforme sobre el sustrato.

Tinción

Otra opción para la preparación de muestras de polímero es teñir la muestra. Las manchas actúan de diferentes maneras, pero las manchas típicas para los polímeros son el tetóxido de osmio (OsO4), el tetroóxido de rutenio (RuO4), el ácido fosfotungstico (H3PW12O40), la hidrazina (N2H4) y el sulfuro de plata (Ag2S).

Ejemplos

Copolímero Comp-Block (Microestructura de Película Fundido)

• Película de polímero fundido (ver Figura\(\PageIndex{6}\)).
• Para ver la estructura interior, la película se cortó con un micrótomo o hoja de afeitar después de que la película se congeló en líquido N ₂ y se fracturó.
• Manchado con vapor RuO ₄ (después del corte).
• Las mediciones de la estructura se promediaron sobre un mínimo de 25 mediciones.

Figura Micrografía\(\PageIndex{6}\) SEM de copolímero de bloque peine que muestra morfología esférica y orden de largo alcance. Adaptado de M. B. Runge y N. B. Bowden, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 10551. Derechos de autor: American Chemical Society (2007).

Copolímeros de cepillo de botella de poliestireno-polilactida (espaciado laminar)

• Se prensaron muestras de polímero en discos y se recocieron durante 16 h a 170 °C.
• Para determinar las morfologías ordenadas, el disco se fracturó (ver Figura\(\PageIndex{7}\)).
• Se utilizó SEM para verificar el espaciado laminar de USAXS.

Figura Imagen\(\PageIndex{7}\) SEM de una pieza fracturada de polímero SL-1. Adaptado de J. Rzayev, Macromolecules, 2009, 42, 2135. Derechos de autor: American Chemical Society (2009).

SWNTs en Polietileno de Peso Molecular Ultraalto

• SWNTs dispersos en polímero interactivo.
• Las muestras fueron recubiertas de oro por pulverización catódica para mejorar el contraste.
• Las películas se cristalizaron en solución y se obtuvo la imagen de la sección transversal.
• Se utilizó SEM ambiental (ESEM) para mostrar morfologías de materiales compuestos.
• WD = 7 mm.
• El estudio se realizó a la muestra de imagen antes y después del dibujo de la película.
• Las imágenes confirmaron la distribución uniforme de SWNT en PE (Figura\(\PageIndex{8}\)).
• M _W = 10,000 Dalton.
• Estudio realizado para comparar la transparencia antes y después de la irradiación UV.

Figura Imágenes\(\PageIndex{8}\) SEM de películas SWNT-UHMWPE cristalizadas antes (izquierda) y después (derecha) del dibujo a 120 °C. Adaptado de Q. Zhang, D. R. Lippits, y S. Rastogi, Macromolecules, 2006, 39, 658. Derechos de autor: American Chemical Society (2006).

Nanoestructuras en Polímeros Conjugados (Películas nanoporosas)

• Polímero y NP se procesaron en películas delgadas y se calentaron para reticular.
• Se utilizó SEM para caracterizar la morfología y la estructura cristalina (Figura\(\PageIndex{9}\)).
• Se utilizó SEM para determinar la porosidad y el tamaño de poro.
• Órdenes ampliadas de 200 nm - 1 μm.
• WD = 8 mm.
• M _W = 23.000 Daltons
• Preparación de la muestra: recubrimiento por rotación de una solución de poli- (éster de tiofeno) con NP de cobre suspendidos sobre portaobjetos de vidrio recubiertos de ITO. Ziess, Supra 35

Figura Imágenes\(\PageIndex{9}\) SEM de película termoescindida cargada con nanopartículas con barra de escala de 1 μm. Adaptado de J. W. Andreasen, M. Jorgensen, y F. C. Krebs, Macromolecules, 2007, 40, 7758. Derechos de autor: American Chemical Society (2007).

Partículas Coloidales de Látex de Poliestireno Cryo-SEM (Patrones

• Se utilizó SEM criogénico (Cryo-SEM) para visualizar la microestructura de las partículas (Figura\(\PageIndex{10}\))
• Las partículas se inmovilizaron por congelación rápida en N ₂ líquido a —196 °C.
• La muestra se fracturó (-196 °C) para exponer la sección transversal.
• Spotter de 3 nm recubierto con platino.
• Las formas de las nanopartículas después de la fractura se evaluaron en función de la densidad de entrecruzamiento.

Figura Imágenes\(\PageIndex{10}\) crio-SEM de poliestireno estirado plásticamente y partículas de látex. Adaptado de H. Ge, C. L. Zhao, S. Porzio, L. Zhuo, H. T. Davis, y L. E. Scriven, Macromolecules, 2006, 39, 5531. Derechos de autor: American Chemical Society (2006).