2.1: Mediciones en Química Analítica

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La química analítica es una ciencia cuantitativa. Ya sea determinando la concentración de una especie, evaluando una constante de equilibrio, midiendo una velocidad de reacción o dibujando una correlación entre la estructura de un compuesto y su reactividad, los químicos analíticos se dedican a “medir cosas químicas importantes” [Murray, R. W. Anal. Chem. 2007, 79, 1765]. En esta sección revisamos brevemente las unidades básicas de medida y el uso adecuado de cifras significativas.

Unidades de Medida

Una medida generalmente consiste en una unidad y un número que expresa la cantidad de esa unidad. Podemos expresar la misma medida física con diferentes unidades, lo que crea confusión si no tenemos cuidado de especificar la unidad. Por ejemplo, la masa de una muestra que pesa 1.5 g equivale a 0.0033 lb o a 0.053 oz Para asegurar la consistencia, y para evitar problemas, los científicos utilizan el conjunto común de unidades base fundamentales enumeradas en la Tabla 2.1.1 . Estas unidades se denominan unidades SI después del Système International d'Unités.

Es importante que los científicos acuerden un conjunto común de unidades. En 1999, por ejemplo, la NASA perdió una nave espacial Mar's Orbiter porque un equipo de ingeniería utilizó unidades inglesas en sus cálculos y otro equipo de ingeniería utilizó unidades métricas. Como resultado, la nave espacial se acercó demasiado a la superficie del planeta, haciendo que su sistema de propulsión se sobrecalentara y fallara.

Algunas medidas, como la absorbancia, no tienen unidades. Debido a que el significado de un número sin unidades a menudo no está claro, algunos autores incluyen una unidad artificial. No es inusual ver la abreviatura AU—abreviatura de unidad de absorbancia— siguiendo un valor de absorbancia, lo que ayuda a aclarar que la medición es un valor de absorbancia.

Tabla 2.1.1 : Unidades básicas fundamentales de SI
Medición	Unidad	Símbolo	Definición (1 unidad es...)
masa	kilogramo	kg	... la masa del prototipo internacional, un objeto Pt-Ir alojado en el Bureau International de Poids and Measures en Sévres, Francia. (Nota: La masa del prototipo internacional cambia a una tasa de aproximadamente 1 μg por año debido a la contaminación reversible de la superficie. La masa de referencia, por lo tanto, se determina inmediatamente después de su limpieza mediante un procedimiento especificado. Los planes actuales exigen retirar el prototipo internacional y definir el kilogramo en términos de la constante de Planck; ver este enlace para más detalles.)
distancia	medidor	m	... la distancia que recorre la luz en (299 792 458) ^—1 segundos.
temperatura	Kelvin	K	... igual a (273.16) ^—1, donde 273.16 K es el punto triple del agua (donde sus formas sólida, líquida y gaseosa están en equilibrio).
tiempo	segundo	s	... el tiempo que tarda 9 192 631 770 periodos de radiación correspondientes a una transición específica del átomo de ¹³³ Cs.
actual	amperio	A	... la corriente produciendo una fuerza de 2\(\times\) 10 ^—7 N/m entre dos conductores paralelos rectos de longitud infinita separados por un metro (en vacío).
cantidad de sustancia	mole	mol	... la cantidad de una sustancia que contiene tantas partículas como átomos haya en exactamente 0.012 kilogramo de ¹² C.
luz	candela	cd	... la intensidad luminosa de una fuente con una frecuencia monocromática de 540\(\times\) 10 ¹² hertz y una potencia radiante de (683) ^—1 vatios por esteradio.

Existe cierto desacuerdo sobre el uso de “cantidad de sustancia” para describir la medida para la cual el mole es la unidad SI base; ver “¿Qué hay en un nombre? Cantidad de Sustancia, Cantidad Química y Cantidad Estequiométrica”, cuya referencia completa es Giunta, C. J. J. Chem. Educ. 2016, 93, 583—586.

Definimos otras medidas utilizando estas unidades fundamentales de SI. Por ejemplo, medimos la cantidad de calor producido durante una reacción química en julios, (J), donde 1 J equivale a 1 m kg/s. Table 2.1.2 proporciona una lista de algunas unidades SI derivadas importantes, así como algunas unidades comunes que no son SI.

Tabla 2.1.2 : Unidades SI Derivadas y Unidades no SI de Importancia para la Química Analítica
Medición	Unidad	Símbolo	Unidades SI Equivalentes
longitud	angstrom (no SI)	Å	1 Å = 1\(\times\) 10 ^—10 m
volumen	litro (no SI)	L	1 L = 10 ^—3 m ³
fuerza	Newton (SI)	N	1 N = 1 m\(\cdot\) kg/s ²
presión	pascal atmósfera (no SI)	Pa atm	1 Pa = 1 N/m ³ = 1 kg/ (m\(\cdot\) s ²) 1 atm = 101 325 Pa
energía, trabajo, calor	julio (SI) caloría (no SI) electrón voltio (no Si)	J cal eV	1 J = 1 N\(\cdot\) m = 1 m ²\(\cdot\) kg/s ² 1 cal = 4.184 J 1 eV = 1.602 177 33\(\times\) 10 ^—19 J
poder	vatio (SI)	W	1 W = 1 J/s = 1 m ²\(\cdot\) kg/s ³
cargar	culombo (SI)	C	1 C = 1 A\(\cdot\) s
potencial	voltios (SI)	V	1 V = 1 W/A = 1 m ²\(\cdot\) kg/ (s ³\(\cdot\) A)
frecuencia	hercios (SI)	Hz	1 Hz = s ^—1
temperatura	Celcio (no SI)	^o C	^o C = K — 273.15

Los químicos frecuentemente trabajan con medidas que son muy grandes o muy pequeñas. Un mol contiene 602 213 670 000 000 000 000 000 partículas y algunas técnicas analíticas pueden detectar tan poco como 0.000 000 000 000 001 g de un compuesto. Por simplicidad, expresamos estas mediciones utilizando notación científica; así, un mol contiene 6.022 136 7\(\times\) 10 ²³ partículas, y la masa detectada es de 1\(\times\) 10 ^—15 g. A veces deseamos expresar una medida sin el término exponencial, reemplazándola por un prefijo ( Tabla 2.1.3 ). Una masa de\(1 \times 10^{-15}\) g, por ejemplo, es la misma que 1 fg, o femtograma.

Escribir un número largo con espacios en lugar de comas puede parecerle inusual. Para un número con más de cuatro dígitos a cada lado del punto decimal, sin embargo, la recomendación de la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada es utilizar un espacio delgado en lugar de una coma.

Tabla 2.1.3 : Prefijos comunes para notación exponencial
Prefijo	Símbolo	Factor	Prefijo	Símbolo	Factor	Prefijo	Símbolo	Factor
yotta	Y	10 ²⁴	kilo	k	10 ³	micro	µ	10 ^—6
zetta	Z	10 ²¹	hecto	h	10 ²	nano	n	10 ^—9
eta	E	10 ¹⁸	deka	da	10 ¹	pico	p	10 ^—12
peta	P	10 ¹⁵	—	—	10 ⁰	femto	f	10 ^—15
tera	T	10 ¹²	deci	d	10 ^—1	atto	a	10 ^—18
giga	G	10 ⁹	centi	c	10 ^—2	zepto	z	10 ^—21
mega	M	10 ⁶	milli	m	10 ^—3	yocto	y	10 ^—24

Incertidumbre en las mediciones

Una medición proporciona información tanto sobre su magnitud como su incertidumbre. Consideremos, por ejemplo, las tres fotos de la Figura 2.1.1 , tomadas a intervalos de aproximadamente 1 seg después de colocar una muestra en la balanza. Suponiendo que el saldo está correctamente calibrado, estamos seguros de que la masa de la muestra es superior a 0.5729 g e inferior a 0.5731 g; sin embargo, no estamos seguros sobre la masa de la muestra en el último decimal ya que los dos decimales finales fluctúan entre 29, 30 y 31. Lo mejor que podemos hacer es reportar la masa de la muestra como 0.5730 g ± 0.0001 g, indicando tanto su magnitud como su incertidumbre absoluta.

Figura 2.1.1 : Al pesar una muestra en una balanza, la medición fluctúa en el decimal final. Registramos la masa de esta muestra como 0.5730 g ± 0.0001 g.

Cifras significativas

Las cifras significativas de una medición transmiten información sobre la magnitud e incertidumbre de una medida. El número de cifras significativas en una medición es el número de dígitos conocidos exactamente más un dígito cuyo valor es incierto. La masa mostrada en la Figura 2.1.1 , por ejemplo, tiene cuatro cifras significativas, tres las cuales conocemos exactamente y una, la última, que es incierta.

Supongamos que pesamos una segunda muestra, usando la misma balanza, y obtenemos una masa de 0.0990 g. ¿Esta medida tiene 3, 4 o 5 cifras significativas? El cero en el último decimal es el dígito incierto y es significativo. Los otros dos ceros, sin embargo, simplemente indican la ubicación del punto decimal. Al escribir la medición en notación científica\(9.90 \times 10^{-2}\),, aclara que hay tres cifras significativas en 0.0990.

En la medición 0. 0 99 0 g, el cero en verde es un dígito significativo y los ceros en rojo no son dígitos significativos.

Ejemplo 2.1.1

¿Cuántas cifras significativas hay en cada una de las siguientes medidas? Convertir cada medida a su notación científica equivalente o forma decimal.

0.0120 mol HCl
605.3 mg CaCo ₃
\(1.043 \times 10^{-4}\)mol Ag ⁺
\(9.3 \times 10^4\)mg NaOH

Solución

a) Tres cifras significativas;\(1.20 \times 10^{-2}\) mol HCl.

b) Cuatro cifras significativas;\(6.053 \times 10^2\) mg CaCo ₃.

c) Cuatro cifras significativas; 0.000 104 3 mol Ag ⁺.

d) Dos cifras significativas; 93 000 mg NaOH.

Existen dos casos especiales a la hora de determinar el número de cifras significativas en una medición. Para una medición dada como logaritmo, como el pH, el número de cifras significativas es igual al número de dígitos a la derecha del punto decimal. Los dígitos a la izquierda del punto decimal no son cifras significativas ya que indican sólo la potencia de 10. Un pH de 2.45, por lo tanto, contiene dos cifras significativas.

El registro de\(2.8 \times 10^2\) es 2.45. El log de 2.8 es 0.45 y el log de 10 ² es 2. El 2 en 2.45, por lo tanto, sólo indica la potencia de 10 y no es un dígito significativo.

Un número exacto, como un coeficiente estequiométrico, tiene un número infinito de cifras significativas. Un mol de CaCl ₂, por ejemplo, contiene exactamente dos moles de iones cloruro y un mol de iones de calcio. Otro ejemplo de un número exacto es la relación entre algunas unidades. Hay, por ejemplo, exactamente 1000 mL en 1 L. Tanto el 1 como el 1000 tienen un número infinito de cifras significativas.

Usar el número correcto de cifras significativas es importante porque le dice a otros científicos sobre la incertidumbre de sus mediciones. Supongamos que pesa una muestra en una balanza que mide la masa al ±0.1 mg más cercano. Informar la masa de la muestra como 1.762 g en lugar de 1.7623 g es incorrecto porque no transmite adecuadamente la incertidumbre de la medición. El reporte de la masa de la muestra como 1.76231 g también es incorrecto porque sugiere falsamente una incertidumbre de ±0.01 mg.

Cifras significativas en los cálculos

Las cifras significativas también son importantes porque nos guían a la hora de informar el resultado de un análisis. Cuando calculamos un resultado, la respuesta no puede ser más segura que la medición menos cierta en el análisis. Redondear una respuesta al número correcto de cifras significativas es importante.

Para sumar y restar, redondeamos la respuesta al último decimal en común para cada medición en el cálculo. La suma exacta de 135.621, 97.33 y 21.2163 es 254.1673. Dado que el último decimal común a los tres números es el lugar de la centésima

\ [\ begin {align*}
&135.6 {\ color {Rojo} 2} 1\\
&\ phantom {1} 97.3 {\ color {Rojo} 3}\\
&\ subrayado {\ fantasma {1} 21.2 {\ color {Rojo} 1} 63}\\
&254.1673
\ end {align*}\]

redondeamos el resultado a 254.17.

El último decimal común compartido por 135.621, 97.33 y 21.2163 se muestra en rojo.

Al trabajar con notación científica, primero convierte cada medición a un exponente común antes de determinar el número de cifras significativas. Por ejemplo, la suma de\(6.17 \times 10^7\),\(4.3 \times 10^5\), y\(3.23 \times 10^4\) es\(6.22 \times 10^7\).

\ [\ begin {align*}
&6.1 {\ color {Rojo} 7}\ phantom {323}\ veces 10^7\\
&0.0 {\ color {Rojo} 4} 3\ phantom {23}\ veces 10^7\\
&\ subrayado {0.0 {\ color {Rojo} 0} 323\ veces 10^7}\\
&6.21623\ veces 10^7
\ end {align*}\]

El último decimal común compartido por\(6.17 \times 10^7\),\(4.3 \times 10^5\) y\(3.23 \times 10^4\) se muestra en rojo.

Para multiplicación y división, redondeamos la respuesta al mismo número de cifras significativas que la medición con el menor número de cifras significativas. Por ejemplo, cuando dividimos el producto de 22.91 y 0.152 por 16.302, reportamos la respuesta como 0.214 (tres cifras significativas) porque 0.152 tiene el menor número de cifras significativas.

\[\frac {22.91 \times 0.{\color{Red} 152}} {16.302} = 0.2136 = 0.214\nonumber\]

No es necesario convertir las mediciones en notación científica a un exponente común al multiplicar o dividir.

Es importante reconocer que las reglas que aquí se presentan para trabajar con cifras significativas son generalizaciones. Lo que en realidad se conserva es la incertidumbre, no el número de cifras significativas. Por ejemplo, el siguiente cálculo

101/99 = 1.02

es correcto a pesar de que viola las reglas generales esbozadas anteriormente. Dado que la incertidumbre relativa en cada medición es aproximadamente 1% (101 ± 1 y 99 ± 1), la incertidumbre relativa en la respuesta final también es aproximadamente 1%. Informar la respuesta como 1.0 (dos cifras significativas), como lo exigen las reglas generales, implica una incertidumbre relativa del 10%, que es demasiado grande. La respuesta correcta, con tres cifras significativas, arroja la incertidumbre relativa esperada. El capítulo 4 presenta un tratamiento más exhaustivo de la incertidumbre y su importancia para informar el resultado de un análisis.

Por último, para evitar errores de “redondeo”, es una buena idea retener al menos una cifra extra significativa a lo largo de cualquier cálculo. Mejor aún, invierta en una buena calculadora científica que le permita realizar cálculos largos sin necesidad de registrar valores intermedios. Cuando tu cálculo esté completo, redondea la respuesta al número correcto de cifras significativas usando las siguientes reglas simples.

Conservar la cifra menos significativa si ésta y los dígitos que siguen están a menos de la mitad del siguiente dígito superior. Por ejemplo, redondear 12.442 a la décima más cercana da 12.4 ya que 0.442 es menor que a mitad de camino entre 0.400 y 0.500.
Aumentar la cifra menos significativa en 1 si ésta y los dígitos que siguen están a más de la mitad del siguiente dígito superior. Por ejemplo, redondear 12.476 a la décima más cercana da 12.5 ya que 0.476 es más de la mitad entre 0.400 y 0.500.
Si la cifra menos significativa y los dígitos que siguen están exactamente a la mitad del siguiente dígito superior, entonces redondea la cifra menos significativa al número par más cercano. Por ejemplo, redondear 12.450 a la décima más cercana da 12.4, mientras que redondear 12.550 a la décima más cercana da 12.6. El redondeo de esta manera asegura que redondeemos tantas veces como redondeamos hacia abajo.

Ejercicio 2.1.1

Para un problema que implique tanto suma y/o resta, como multiplicación y/o división, asegúrese de dar cuenta de cifras significativas en cada paso del cálculo. Teniendo esto en cuenta, reportar el resultado de este cálculo al número correcto de cifras significativas.

\[\frac {0.250 \times (9.93 \times 10^{-3}) - 0.100 \times (1.927 \times 10^{-2})} {9.93 \times 10^{-3} + 1.927 \times 10^{-2}} = \nonumber\]

Contestar

La respuesta correcta a este ejercicio es\(1.9 \times 10^{-2}\). Para ver por qué esto es correcto, trabajemos a través del problema en una serie de pasos. Aquí está el problema original

\[\frac {0.250 \times (9.93 \times 10^{-3}) - 0.100 \times (1.927 \times 10^{-2})} {9.93 \times 10^{-3} + 1.927 \times 10^{-2}} = \nonumber\]

Siguiendo el orden correcto de las operaciones primero completamos las dos multiplicaciones en el numerador. En cada caso la respuesta tiene tres cifras significativas, aunque conservamos un dígito extra, resaltado en rojo, para evitar errores de redondeo.

\[\frac {2.48{\color{Red} 2} \times 10^{-3} - 1.92{\color{Red} 7} \times 10^{-3}} {9.93 \times 10^{-3} + 1.927 \times 10^{-2}} = \nonumber\]

Completar la resta en el numerador nos deja con dos cifras significativas ya que el último dígito significativo para cada valor está en el lugar de centésimas.

\[\frac {0.55{\color{Red} 5} \times 10^{-3}} {9.93 \times 10^{-3} + 1.927 \times 10^{-2}} = \nonumber\]

Los dos valores en el denominador tienen diferentes exponentes. Debido a que estamos sumando estos valores, primero los reescribimos usando un exponente común.

\[\frac {0.55{\color{Red} 5} \times 10^{-3}} {0.993 \times 10^{-2} + 1.927 \times 10^{-2}} = \nonumber\]

La suma en el denominador tiene cuatro cifras significativas ya que cada una de las adiciones tiene tres decimales.

\[\frac {0.55{\color{Red} 5} \times 10^{-3}} {2.92{\color{Red} 0} \times 10^{-2}} = \nonumber\]

Por último, completamos la división, lo que nos deja con un resultado teniendo dos cifras significativas.

\[\frac {0.55{\color{Red} 5} \times 10^{-3}} {2.92{\color{Red} 0} \times 10^{-2}} = 1.9 \times 10^{-2} \nonumber\]