6.5: Principio de Le Chátelier

A una temperatura de 25 ^o C, reacción de disociación del ácido acético

\[\mathrm{CH}_{3} \mathrm{COOH}(a q)+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(l)\rightleftharpoons \mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}(a q)+\mathrm{CH}_{3} \mathrm{COO}^{-}(a q) \nonumber\]

tiene una constante de equilibrio de

\[K_{\mathrm{a}}=\frac{\left[\mathrm{CH}_{3} \mathrm{COO}^{-}\right]\left[\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}\right]}{\left[\mathrm{CH}_{3} \mathrm{COOH}\right]}=1.75 \times 10^{-5} \label{6.1}\]

Porque la Ecuación\ ref {6.1} tiene tres variables— [CH ₃ COOH], [CH ₃ COO ^—], y [H ₃ O ⁺] —no tiene una solución matemática única. Sin embargo, aunque dos soluciones de ácido acético pueden tener valores diferentes para [CH ₃ COOH], [CH ₃ COO ^—] y [H ₃ O ⁺], cada solución tiene el mismo valor de K _a.

_{Si agregamos acetato de sodio a una solución de ácido acético, la concentración de CH 3 COO ^— aumenta, lo que sugiere que hay un aumento en el valor de K a; sin embargo, debido a que K a debe permanecer constante, la concentración de los tres} especies en Ecuación\ ref {6.1} deben cambiar para restaurar K _a su valor original. En este caso, una reacción parcial de CH ₃ COO ^— y H ₃ O ⁺ disminuye sus concentraciones, aumenta la concentración de CH ₃ COOH y restablecerá el equilibrio.

La observación de que un sistema en equilibrio responde a una acción externa reequilibrándose de una manera que disminuye esa acción, se formaliza como principio de Le Chatelier. Una acción común es cambiar la concentración de un reactivo o producto para un sistema en equilibrio. Como se señaló anteriormente para una solución de ácido acético, si añadimos un producto a una reacción en equilibrio el sistema responde convirtiendo algunos de los productos en reactivos. La adición de un reactivo tiene el efecto contrario, dando como resultado la conversión de reactivos en productos.

Cuando añadimos acetato de sodio a una solución de ácido acético, aplicamos directamente la acción al sistema. También es posible aplicar una concentración de cambio indirectamente. Consideremos, por ejemplo, la solubilidad de AgCl.

\[\mathrm{AgCl}(s) \rightleftharpoons \mathrm{Ag}^{+}(a q)+\mathrm{Cl}^{-}(a q) \label{6.2}\]

El efecto sobre la solubilidad de AgCl de agregar AgnO ₃ es obvio, pero ¿cuál es el efecto si agregamos un ligando que forme un complejo estable y soluble con Ag ⁺? El amoníaco, por ejemplo, reacciona con Ag ⁺ como se muestra aquí

\[\mathrm{Ag}^{+}(a q)+2 \mathrm{NH}_{3}(a q) \rightleftharpoons \mathrm{Ag}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{2}^{+}(a q) \label{6.3}\]

La adición de amoníaco disminuye la concentración de Ag ⁺ a medida que se forma el\(\text{Ag(NH}_3)_2^+\) complejo. A su vez, una disminución en la concentración de Ag ⁺ aumenta la solubilidad de AgCl a medida que la reacción\ ref {6.2} restablecerá su posición de equilibrio. Al sumar la reacción\ ref {6.2} y la reacción\ ref {6.3} se aclara el efecto del amoníaco sobre la solubilidad de AgCl, al mostrar el amoníaco como reactivo.

\[\mathrm{AgCl}(s)+2 \mathrm{NH}_{3}(a q) \rightleftharpoons \mathrm{Ag}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{2}^{+}(a q)+\mathrm{Cl}^{-}(a q) \label{6.4}\]

Entonces, ¿cuál es el efecto en la solubilidad de AgCl de agregar AgnO ₃? Agregar AgnO ₃ aumenta la concentración de Ag ⁺ en solución. Para restablecer el equilibrio, algunos de los Ag ⁺ y Cl ^— reaccionan para formar AgCl adicional; así, la solubilidad de AgCl disminuye. El producto de solubilidad, K _sp, por supuesto, permanece sin cambios.

Ejemplo 6.5.1

¿Qué sucede con la solubilidad de AgCl si añadimos HNO ₃ a la solución de equilibrio definida por la reacción\ ref {6.4}?

Solución

El ácido nítrico es un ácido fuerte, que reacciona con amoníaco como se muestra aquí

\[\mathrm{HNO}_{3}(a q)+\mathrm{NH}_{3}(a q)\rightleftharpoons \mathrm{NH}_{4}^{+}(a q)+\mathrm{NO}_{3}^{-}(a q) \nonumber\]

La adición de ácido nítrico disminuye la concentración de amoníaco. La disminución de la concentración de amoníaco provoca que la reacción\ ref {6.4} pase de los productos a los reactivos, disminuyendo la solubilidad de AgCl.

Aumentar o disminuir la presión parcial de un gas es lo mismo que aumentar o disminuir su concentración. Debido a que la concentración de un gas depende de su presión parcial, y no de la presión total del sistema, añadir o eliminar un gas inerte no tiene ningún efecto sobre la posición de equilibrio de una reacción.

Podemos usar la ley de gas ideal para deducir la relación entre presión y concentración. Partiendo de PV = nRT, resolvemos para la concentración molar

\[M=\frac{n}{V}=\frac{P}{R T} \nonumber\]

Por supuesto, esto supone que el gas se está comportando de manera ideal, lo que suele ser una suposición razonable en condiciones normales de laboratorio.

La mayoría de las reacciones involucran reactivos y productos dispersos en un disolvente. Si cambiamos la cantidad de disolvente diluyendo la solución, entonces las concentraciones de todos los reactivos y productos deben aumentar; a la inversa, si permitimos que el disolvente se evapore parcialmente, entonces la concentración de los solutos debe aumentar. El efecto de cambiar simultáneamente las concentraciones de todos los reactivos y productos no es intuitivamente tan obvio como cuando cambiamos la concentración de un solo reactivo o producto. Como ejemplo, consideremos cómo la dilución de una solución afecta la posición de equilibrio para la formación del complejo acuoso de plata-amina (reacción\ ref {6.3}). La constante de equilibrio para esta reacción es

\[\beta_{2}=\frac{\left[\mathrm{Ag}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{2}^{+}\right]_{\mathrm{eq}}}{\left[\mathrm{Ag}^{+}\right]_{\mathrm{eq}}\left[\mathrm{NH}_{3}\right]_{\mathrm{eq}}^{2}} \label{6.5}\]

donde incluimos el subíndice “eq” para aclaración. Si diluimos una porción de esta solución con un volumen igual de agua, cada uno de los términos de concentración en la Ecuación\ ref {6.5} se corta a la mitad. El cociente de reacción, Q _r, se convierte

\[Q_r=\frac{0.5\left[\mathrm{Ag}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{2}^{+}\right]_{\mathrm{eq}}}{0.5\left[\mathrm{Ag}^{+}\right]_{\mathrm{eq}}(0.5)^{2}\left[\mathrm{NH}_{3}\right]_{\mathrm{eq}}^{2}}=\frac{0.5}{(0.5)^{3}} \times \frac{\left[\mathrm{Ag}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{2}^{+}\right]_{\mathrm{eq}}}{\left[\mathrm{Ag}^{+}\right]_{\mathrm{eq}}\left[\mathrm{NH}_{3}\right]_{\mathrm{eq}}^{2}}=4 \beta_{2} \label{6.6}\]

Debido a que Q _r es mayor que\(\beta_2\), el equilibrio se restablecerá desplazando la reacción hacia la izquierda, disminuyendo la concentración de\(\text{Ag(NH}_3)_2^+\). Tenga en cuenta que la nueva posición de equilibrio se encuentra hacia el lado de la reacción de equilibrio que tiene el mayor número de partículas de soluto (un ion Ag ⁺ y dos moléculas de NH ₃ frente a un solo complejo metal‐ligando). Si concentramos la solución de\(\text{Ag(NH}_3)_2^+\) evaporando parte del disolvente, el equilibrio se restablecerá en sentido contrario. Esta es una conclusión general que podemos aplicar a cualquier reacción. El aumento del volumen siempre favorece la dirección que produce el mayor número de partículas, y la disminución del volumen siempre favorece la dirección que produce la menor cantidad de partículas. Si el número de partículas es el mismo en ambos lados de la reacción, entonces la posición de equilibrio no se ve afectada por un cambio en el volumen.