8.1: Descripción general de los métodos gravimétricos

Antes de considerar métodos gravimétricos específicos, tomemos un momento para desarrollar un amplio estudio de gravimetría. Posteriormente, a medida que leas las descripciones de métodos gravimétricos específicos, esta encuesta te ayudará a enfocarte en sus similitudes en lugar de sus diferencias. Es más fácil entender un nuevo método analítico cuando se puede ver su relación con otros métodos similares.

Uso de la masa como señal analítica

Supongamos que debemos determinar el total de sólidos suspendidos en el agua liberada por una instalación de tratamiento de aguas residuales. Los sólidos suspendidos son solo eso: materia sólida que aún no se ha sedimentado de su matriz de solución. El análisis es fácil. Después de recolectar una muestra, la pasamos a través de un filtro prepesado que retiene los sólidos suspendidos, y luego secamos el filtro y los sólidos para eliminar cualquier humedad residual. La masa de sólidos suspendidos es la diferencia entre la masa final del filtro y su masa original. Llamamos a esto un análisis directo porque el analito —los sólidos suspendidos en este ejemplo— es la especie que se pesa.

El Método 2540D en Métodos Estándar para el Examen de Aguas y Aguas Residuales, 20ª Edición (American Public Health Association, 1998) proporciona un método aprobado para determinar el total de sólidos suspendidos. El método utiliza un filtro de fibra de vidrio para retener los sólidos suspendidos. Después de filtrar la muestra, el filtro se seca a un peso constante a 103—105 ^o C.

¿Y si nuestro analito es un ion acuoso, como Pb ^{2 +}? Debido a que el analito no es un sólido, no podemos aislarlo por filtración. Todavía podemos medir la masa del analito directamente si primero lo convertimos en una forma sólida. Si suspendemos un par de electrodos de Pt en la muestra y aplicamos un potencial suficientemente positivo entre ellos durante un tiempo suficiente, podemos convertir el Pb ^{2 +} en PbO ₂, que se deposita en el ánodo de Pt.

\[\mathrm{Pb}^{2+}(a q)+4 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(l)\rightleftharpoons\mathrm{PbO}_{2}(s)+\mathrm{H}_{2}(g)+2 \mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}(a q) \nonumber\]

Si pesamos el ánodo antes y después de aplicar el potencial, su cambio de masa da la masa de PbO ₂ y, a partir de la estequiometría de la reacción, la cantidad de Pb ^{2 +} en la muestra. Este es un análisis directo porque PbO ₂ contiene el analito.

A veces es más fácil eliminar el analito y dejar que un cambio de masa sirva como señal analítica. Supongamos que necesitamos determinar el contenido de humedad de un alimento. Un enfoque es calentar una muestra del alimento a una temperatura que vaporizará el agua y capture el vapor de agua usando una trampa absorbente previamente pesada. El cambio en la masa del absorbente proporciona una determinación directa de la cantidad de agua en la muestra. Un enfoque más fácil es pesar la muestra de comida antes y después de calentarla y usar el cambio en su masa para determinar la cantidad de agua originalmente presente. A esto lo llamamos un análisis indirecto porque determinamos el analito, H ₂ O en este caso, utilizando una señal que es proporcional a su desaparición.

El Método 925.10 en Métodos Oficiales de Análisis, 18ª Edición (AOAC International, 2007) proporciona un método aprobado para determinar el contenido de humedad de la harina. Una muestra prepesada se calienta durante una hora en un horno a 130 ^o C y se transfiere a un desecador mientras se enfría a temperatura ambiente. La pérdida de masa da la cantidad de agua en la muestra.

La determinación indirecta del contenido de humedad de una muestra se realiza midiendo un cambio de masa. La masa inicial de la muestra incluye el agua, pero su masa final no. También podemos determinar un analito indirectamente sin que se pese. Por ejemplo, el fosfito\(\text{PO}_3^{3-}\),, reduce Hg ^{2 +} a\(\text{Hg}_2^{2+}\), que en presencia de Cl ^— precipita como Hg ₂ Cl ₂.

\[2 \mathrm{HgCl}_{2}(a q)+\mathrm{PO}_{3}^{3-}(a q) +3 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(l)\rightleftharpoons \mathrm{Hg}_{2} \mathrm{Cl}_{2}(s)+2 \mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}(a q)+2 \mathrm{Cl}^{-}(a q)+\mathrm{PO}_{4}^{3-}(a q) \nonumber\]

Si añadimos HgCl ₂ en exceso a una muestra que contiene fosfito, cada mol de\(\text{PO}_3^{3-}\) producirá un mol de Hg ₂ Cl ₂. La masa del precipitado, por lo tanto, proporciona una medición indirecta de la cantidad de\(\text{PO}_3^{3-}\) en la muestra original.

Tipos de Métodos Gravimétricos

Los ejemplos de la sección anterior ilustran cuatro formas diferentes en las que una medición de masa puede servir como señal analítica. Cuando la señal es la masa de un precipitado, llamamos al método gravimetría de precipitación. ^{La determinación indirecta de\(\text{PO}_3^{3-}\) por precipitación de Hg ₂ Cl ₂ es un ejemplo, al igual que la determinación directa de Cl, por precipitación de AgCl.}

En electrogravimetría, depositamos el analito como una película sólida sobre un electrodo en una celda electroquímica. La deposición como PbO ₂ en un ánodo de Pt es un ejemplo de electrogravimetría. La reducción de Cu ^{2 +} a Cu en un cátodo de Pt es otro ejemplo de electrogravimetría.

No consideraremos la electrogravimetría en este capítulo. Consulte el Capítulo 11 sobre métodos electroquímicos de análisis para una discusión adicional sobre la electrogravimetría.

Cuando utilizamos energía térmica o química para eliminar una especie volátil, llamamos al método gravimetría de volatilización. Para determinar el contenido de humedad del pan, por ejemplo, utilizamos energía térmica para vaporizar el agua en la muestra. Para determinar la cantidad de carbono en un compuesto orgánico, utilizamos la energía química de combustión para convertirlo en CO ₂.

Finalmente, en gravimetría particulada determinamos el analito separándolo de la matriz de la muestra mediante filtración o extracción. La determinación de sólidos suspendidos totales es un ejemplo de gravimetría de partículas.

Conservación de la Masa

Un análisis gravimétrico preciso requiere que la señal analítica, ya sea una masa o un cambio en la masa, sea proporcional a la cantidad de analito en nuestra muestra. Para todos los métodos gravimétricos esta proporcionalidad implica una conservación de la masa. Si el método se basa en una o más reacciones químicas, entonces debemos conocer la estequiometría de las reacciones. En el análisis de lo\(\text{PO}_3^{3-}\) descrito anteriormente, por ejemplo, sabemos que cada mol de Hg ₂ Cl ₂ corresponde a un mol de\(\text{PO}_3^{3-}\). Si retiramos el analito de su matriz, entonces la separación debe ser selectiva para el analito. Al determinar el contenido de humedad en el pan, por ejemplo, sabemos que la masa de H ₂ O en el pan es la diferencia entre la masa final de la muestra y su masa inicial.

Volveremos a este concepto de aplicar una conservación de la masa más adelante en el capítulo cuando consideremos ejemplos específicos de métodos gravimétricos.

Por qué es importante la gravimetría

A excepción de la gravimetría de partículas, que es la forma más trivial de gravimetría, probablemente no utilizará la gravimetría después de completar este curso. ¿Por qué, entonces, sigue siendo importante la familiaridad con la gravimetría? La respuesta es que la gravimetría es una de solo un pequeño número de técnicas definitivas cuyas mediciones requieren solo unidades de SI base, como la masa o el mol, y constantes definidas, como el número de Avogadro y la masa de ¹² C. En última instancia, debemos poder trazar el resultado de cualquier análisis a un técnica definitiva, como la gravimetría, que podemos relacionar con propiedades físicas fundamentales [Valacárcel, M.; Ríos, A. Analyst 1995, 120, 2291—2297]. Aunque la mayoría de los analistas nunca utilizan la gravimetría para validar sus resultados, a menudo verifican un método analítico mediante el análisis de un material de referencia estándar cuya composición es trazable a una técnica definitiva [(a) Moody, J. R.; Epstein, M. S. Spectrochim. Acta 1991, 46B, 1571—1575; b) Epstein, M. S. Spectrochim. Acta 1991, 46B, 1583—1591].

Otros ejemplos de técnicas definitivas son la cululometría y la espectrometría de masas por dilución isotópica. La culometría se discute en el Capítulo 11. La espectrometría de masas por dilución isotópica está fuera del alcance de este libro de texto; sin embargo, encontrará algunas lecturas sugeridas en los Recursos Adicionales de este capítulo.