14.5: Problemas
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- 75301
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(a) R = 1.68 + 0.24 A + 0.56 B — 0.04 A 2 — 0.04 B 2\(\mu_\text{opt} = (3, 7)\)
(b) R = 4.0 — 0.4 A + 0.08 AB\(\mu_\text{opt} = (10, 10)\)
(c) R = 3.264 + 1.537 A + 0.5664 B — 0.1505 A 2 — 0.02734 B 2 — 0.05785 AB\(\mu_\text{opt} = (3.91, 6.22)\)
2. Utilice un algoritmo de búsqueda simplex de tamaño fijo para encontrar la respuesta óptima para la ecuación en Problema 1c. Para el primer simplex, establezca un vértice en (0,0) con tamaños de escalón de uno. Compara tu respuesta óptima con la verdadera óptima.
3. Mostrar que la ecuación 14.1.3 y la ecuación 14.1.4 son correctas.
4. Se utilizó un diseño factorial de 2 k para determinar la ecuación para la superficie de respuesta en el Problema 1b. Los niveles no codificados, los niveles codificados y las respuestas se muestran en la siguiente tabla. Determinar la ecuación no codificada para la superficie de respuesta.
A | B | A* | B* | respuesta |
---|---|---|---|---|
8 | 8 | +1 | +1 | 5.92 |
8 | 2 | +1 | —1 | 2.08 |
2 | 8 | —1 | +1 | 4.48 |
2 | 2 | —1 | —1 | 3.52 |
5. Koscielniak y Parczewski investigaron la influencia de Al en la determinación de Ca mediante espectrofotometría de absorción atómica utilizando el diseño factorial de 2 k mostrado en la siguiente tabla [Koscielniak, P.; Parczewski, A. Anal. Chim. Acta 1983, 153, 111—119].
[Ca 2 +] (ppm) | [Al 3 +] (ppm) | Ca* | Al* | respuesta |
---|---|---|---|---|
10 | 160 | +1 | +1 | 54.92 |
10 | 0 | +1 | —1 | 98.44 |
4 | 16 | —1 | +1 | 19.18 |
4 | 0 | —1 | —1 | 38.52 |
(a) Determinar la ecuación no codificada para la superficie de respuesta.
(b) Si desea analizar una muestra que sea 6.0 ppm Ca 2 +, ¿cuál es la concentración máxima de Al 3 + que puede estar presente si el error en la respuesta debe ser menor de 5.0%?
6. Strange estudió una reacción química utilizando un diseño factorial 23 [Strange, R. S. J. Chem. Educ. 1990, 67, 113—115].
factor | nivel alto (+1) | nivel bajo (—1) |
---|---|---|
X: temperatura | 140 o C | 120 o C |
Y: catalizador | tipo B | tipo A |
Z: [reactivo] | 0.50 M | 0.25 M |
correr | X* | Y* | Z* | % rendimiento |
---|---|---|---|---|
1 | —1 | —1 | —1 | 28 |
2 | +1 | —1 | —1 | 17 |
3 | —1 | +1 | —1 | 41 |
4 | +1 | +1 | —1 | 34 |
5 | —1 | —1 | +1 | 56 |
6 | +1 | —1 | +1 | 51 |
7 | —1 | +1 | +1 | 42 |
8 | +1 | +1 | +1 | 36 |
a) Determinar la ecuación codificada para estos datos.
b) Si\(\beta\) los términos menores que\(\pm 1\) son insignificantes, ¿qué efectos principales y qué términos de interacción en la ecuación codificada son importantes? Anote esta forma más simple para la ecuación codificada.
(c) Explique por qué la ecuación codificada para estos datos no puede transformarse en una forma no codificada.
d) ¿Cuál es el mejor catalizador, A o B?
(e) ¿Cuál es el rendimiento si la temperatura se fija a 125 o C, la concentración del reactivo es de 0.45 M y utilizamos el catalizador apropiado?
7. Los comprimidos farmacéuticos recubiertos con lactosa a menudo desarrollan una decoloración marrón. Los principales factores que afectan la decoloración son la temperatura, la humedad relativa y la presencia de una base que actúa como catalizador. Se han reportado los siguientes datos para un diseño factorial 2 3 [Armstrong, N. A.; James, K. C. Pharmaceutical Experimental Design and Interpretation, Taylor y Francis: London, 1996 como se cita en Gonzalez, A. G. Anal. Chim. Acta 1998, 360, 227—241].
factor | nivel alto (+1) | nivel bajo (—1) |
---|---|---|
X: benzocaína | presente | ausente |
Y: temperatura | 40 o C | 25 o C |
Z: humedad relativa | 75% | 50% |
correr | X* | Y* | Z* | color (arb. unidad) |
---|---|---|---|---|
1 | —1 | —1 | —1 | 1.55 |
2 | +1 | —1 | —1 | 5.40 |
3 | —1 | +1 | —1 | 3.50 |
4 | +1 | +1 | —1 | 6.75 |
5 | —1 | —1 | +1 | 2.45 |
6 | +1 | —1 | +1 | 3.60 |
7 | —1 | +1 | +1 | 3.05 |
8 | +1 | +1 | +1 | 7.10 |
a) Determinar la ecuación codificada para estos datos.
b) Si\(\beta\) términos menores de 0.5 son insignificantes, ¿qué efectos principales y qué términos de interacción en la ecuación codificada son importantes? Anote esta forma más simple para la ecuación codificada.
8. Se recolectaron los siguientes datos para un diseño factorial de 2 3 durante un estudio del efecto de la temperatura, presión y tiempo de residencia sobre el% de rendimiento de una reacción [Akhnazarova, S.; Kafarov, V. Experimental Optimization in Chemistry and Chemical Engineering, MIR Publishers: Moscow, 1982 como se cita en González, A. G. Anal. Chim. Acta 1998, 360, 227—241].
factor | nivel alto (+1) | nivel bajo (—1) |
---|---|---|
X: temperatura | 200 o C | 100 o C |
Y: presión | 0.6 MPa | 0.2 MPa |
Z: tiempo de residencia | 20 min | 10 min |
correr | X* | Y* | Z* | % rendimiento |
---|---|---|---|---|
1 | —1 | —1 | —1 | 2 |
2 | +1 | —1 | —1 | 6 |
3 | —1 | +1 | —1 | 4 |
4 | +1 | +1 | —1 | 8 |
5 | —1 | —1 | +1 | 10 |
6 | +1 | —1 | +1 | 18 |
7 | —1 | +1 | +1 | 8 |
8 | +1 | +1 | +1 | 12 |
a) Determinar la ecuación codificada para estos datos.
b) Si\(\beta\) términos menores de 0.5 son insignificantes, ¿qué efectos principales y qué términos de interacción en la ecuación codificada son importantes? Anote esta forma más simple para la ecuación codificada.
(c) Tres corridas en el centro del diseño factorial —una temperatura de 150 o C, una presión de 0.4 MPa y un tiempo de residencia de 15 min—dan rendimientos porcentuales de 8%, 9% y 8.8%. Determinar si un modelo empírico de primer orden es apropiado para este sistema en\(\alpha = 0.05\).
9. Duarte y colegas utilizaron un diseño factorial para optimizar un método de análisis de inyección de flujo para determinar la penicilina [Duarte, M. M. M. B.; de O. Netro, G.; Kubota, L. T.; Filho, J. L.; Pimentel, M. F.; Lima, F.; Lins, V. Anal. Chim. Acta 1997, 350, 353—357]. Se estudiaron tres factores: longitud del reactor, caudal del portador y volumen de muestra, con los valores altos y bajos resumidos en la siguiente tabla.
factor | nivel alto (+1) | nivel bajo (—1) |
---|---|---|
X: longitud del reactor | 1.3 cm | 2.0 cm |
Y: caudal del portador | 1.6 ml/min | 2.2 ml/min |
Z: volumen de muestra | 100\(\mu\) L | 150\(\mu\) L |
Los autores determinaron la respuesta óptima utilizando dos criterios: la mayor sensibilidad, determinada por el cambio en el potencial para el detector potenciométrico, y la mayor frecuencia de muestreo. En la siguiente tabla se resumen sus resultados de optimización.
correr | X* | Y* | Z* | \(\Delta E\)(mV) | muestra/h |
---|---|---|---|---|---|
1 | —1 | —1 | —1 | \ (\ Delta E\) (mV) ">37.45 | 21.5 |
2 | +1 | —1 | —1 | \ (\ Delta E\) (mV) ">31.70 | 26.0 |
3 | —1 | +1 | —1 | \ (\ Delta E\) (mV) ">32.10 | 30.0 |
4 | +1 | +1 | —1 | \ (\ Delta E\) (mV) ">27.30 | 33.0 |
5 | —1 | —1 | +1 | \ (\ Delta E\) (mV) ">39.85 | 21.0 |
6 | +1 | —1 | +1 | \ (\ Delta E\) (mV) ">32.85 | 19.5 |
7 | —1 | +1 | +1 | \ (\ Delta E\) (mV) ">35.00 | 30.0 |
8 | +1 | +1 | +1 | \ (\ Delta E\) (mV) ">32.15 | 34.0 |
(a) Determinar la ecuación codificada para la superficie de respuesta donde\(\Delta E\) está la respuesta.
(b) Determinar la ecuación codificada para la superficie de respuesta donde muestra/h es la respuesta.
c) Con base en las ecuaciones codificadas en (a) y en (b), ¿mejoran también la frecuencia de muestreo las condiciones que favorecen la sensibilidad?
d) ¿Qué condiciones elegiría si su objetivo es optimizar tanto la sensibilidad como la frecuencia de muestreo?
10. ¡Aquí hay un reto! McMinn, Eatherton y Hill investigaron el efecto de cinco factores para optimizar un detector de ionización de llama en atmósfera H2 utilizando un diseño factorial 2 5 [McMinn, D. G.; Eatherton, R. L.; Hill, H. H. Anal. Chem. 1984, 56, 1293—1298]. Los factores y sus niveles fueron
factor | nivel alto (+1) | nivel bajo (—1) |
---|---|---|
A: Caudal H 2 | 1460 ml/min | 1382 ml/min |
B: SiH 4 | 20.0 ppm | 12.2 ppm |
C: O 2 + N 2 caudal | 255 ml/min | 210 ml/min |
D: Relación O 2 /N 2 | 1.36 | 1.19 |
E: altura del electrodo | 75 (arb. unidad) | 55 (arb. unidad) |
Los niveles de factores codificados (“+” = +1, “—” = —1) y las respuestas, R, para los 32 experimentos se muestran en la siguiente tabla
correr | A* | B* | C* | D* | E* | R | correr | A* | B* | C* | D* | E* | R |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
1 | — | — | — | — | — | 0.36 | 17 | — | — | — | — | + | 0.39 |
2 | + | — | — | — | — | 0.51 | 18 | + | — | — | — | + | 0.45 |
3 | — | + | — | — | — | 0.15 | 19 | — | + | — | — | + | 0.32 |
4 | + | + | — | — | — | 0.39 | 20 | + | + | — | — | + | 0.25 |
5 | — | — | + | — | — | 0.79 | 21 | — | — | + | — | + | 0.18 |
6 | + | — | + | — | — | 0.83 | 22 | + | — | + | — | + | 0.29 |
7 | — | + | + | — | — | 0.74 | 23 | — | + | + | — | + | 0.07 |
8 | + | + | + | — | — | 0.69 | 24 | + | + | + | — | + | 0.19 |
9 | — | — | — | + | — | 0.60 | 25 | — | — | — | + | + | 0.53 |
10 | + | — | — | + | — | 0.82 | 26 | + | — | — | + | + | 0.60 |
11 | — | + | — | + | — | 0.42 | 27 | — | + | — | + | + | 0.36 |
12 | + | + | — | + | — | 0.59 | 28 | + | + | — | + | + | 0.43 |
13 | — | — | + | + | — | 0.96 | 29 | — | — | + | + | + | 0.23 |
14 | + | — | + | + | — | 0.87 | 30 | + | — | + | + | + | 0.51 |
15 | — | + | + | + | — | 0.76 | 31 | — | + | + | + | + | 0.13 |
16 | + | + | + | + | — | 0.74 | 32 | + | + | + | + | + | 0.43 |
(a) Determinar la ecuación codificada para esta superficie de respuesta, ignorando\(\beta\) términos menores que\(\pm 0.03\).
(b) Una optimización simplex de este sistema encuentra valores óptimos para los factores de A = 2278 ml/min, B = 9.90 ppm, C = 260.6 ml/min y D = 1.71. El valor de E se mantuvo en su nivel alto. Son estos valores consistentes con su análisis del diseño factorial.
11. Un buen modelo empírico proporciona una imagen precisa de la superficie de respuesta en el rango de niveles de factores dentro del diseño experimental. El mismo modelo, sin embargo, puede producir una predicción inexacta para la respuesta en otros niveles de factores. Por esta razón, se prueba un modelo empírico, antes de extrapolarlo a condiciones distintas a las utilizadas para determinar el modelo. Por ejemplo, Palasota y Deming estudiaron el efecto de las cantidades relativas de H 2 SO 4 y H 2 O 2 sobre la absorbancia de soluciones de vanadio utilizando el siguiente diseño compuesto central [Palasota, J. A.; Deming, S. N. J. Chem. Educ. 1992, 62, 560—563].
correr | gotas de 1% H 2 SO 4 | gotas de 20% H 2 O 2 |
---|---|---|
1 | 15 | 22 |
2 | 10 | 20 |
3 | 20 | 20 |
4 | 8 | 15 |
5 | 15 | 15 |
6 | 15 | 15 |
7 | 15 | 15 |
8 | 15 | 15 |
9 | 22 | 15 |
10 | 10 | 10 |
11 | 20 | 10 |
12 | 15 | 8 |
La reacción de H 2 SO 4 y H 2 O 2 genera una solución rojo-marrón cuya absorbancia se mide a una longitud de onda de 450 nm. Un análisis de regresión en sus datos arroja la siguiente ecuación no codificada para la respuesta (absorbancia\(\times\) 1000).
\[R = 835.90 - 36.82 X_1 - 21.34 X_2 + 0.52 X_1^2 + 0.15 X_2^2 + 0.98 X_1 X_2 \nonumber\]
donde X 1 son las gotas de H 2 O 2, y X 2 son las gotas de H 2 SO 4. Calcular las absorbancias previstas para 10 gotas de H 2 O 2 y 0 gotas de H 2 SO 4, 0 gotas de H 2 O 2 y 10 gotas de H 2 SO 4, y para 0 gotas de cada reactivo. ¿Estos resultados son razonables? Explique. ¿Qué te dice tu respuesta sobre este modelo empírico?
12. Un nuevo método propuesto se prueba para sus características de operador único. Para ser competitivo con el método estándar, el nuevo método debe tener una desviación estándar relativa menor al 10%, con un sesgo menor al 10%. Para probar el método, un analista realiza 10 análisis replicados en una muestra estándar que se sabe que contiene 1.30 ppm de analito. Los resultados para los 10 ensayos son 1.25 ppm, 1.26 ppm, 1.29 ppm, 1.56 ppm, 1.46 ppm, 1.23 ppm, 1.49 ppm, 1.27 ppm, 1.31 ppm y 1.43 ppm. ¿Son aceptables las características de un solo operador para este método?
13. Un método gravimétrico propuesto se evaluó por su robustez variando los siguientes factores.
Factor A: tamaño de la muestra | A = 1 g | a = 1.1 g |
Factor B: pH | B = 6.5 | b = 6.0 |
Factor C: tiempo de digestión | C = 3 h | c = 1 h |
Factor D: número de enjuagues | D = 3 | d = 5 |
Factor E: precipitante | E = reactivo 1 | e = reactivo 2 |
Factor F: temperatura de digestión | F = 50 o C | f = 60 o C |
Factor G: temperatura de secado | G = 100 o C | g = 140 o C |
Una muestra estándar que contiene una cantidad conocida de analito se lleva a través del procedimiento utilizando el diseño experimental en la Tabla 14.3.1. El porcentaje de analito realmente encontrado en los ocho ensayos son los siguientes: R 1 = 98,9, R 2 = 98,5, R 3 = 97.7, R 4 = 97,0, R 5 = 98,8, R 6 = 98.5 R 7 = 97.7, y R 8 = 97.3. Determinar qué factores, en su caso, parecen tener un efecto significativo en la respuesta, y estimar la desviación estándar esperada para el método.
14. La gráfica de dos muestras para los datos del Ejemplo 14.3.1 se muestra en la Figura 14.3.4. Identificar al analista cuyo trabajo sea (a) el más preciso, (b) el más preciso, (c) el menos preciso y (d) el menos preciso.
15. Chichilo reporta los siguientes datos para la determinación del% w/w Al en dos muestras de piedra caliza [Chichilo, P. J. J. Assoc. Offc. Agr. Químicos 1964, 47, 1019 según lo reportado en Youden, W. J. “Técnicas estadísticas para pruebas colaborativas”, en Manual Estadístico de la Asociación de Químicos Analíticos Oficiales, Asociación de Químicos Analíticos Oficiales: Washington, D. C., 1975].
analista | muestra 1 | muestra 2 |
---|---|---|
1 | 1.35 | 1.57 |
2 | 1.35 | 1.33 |
3 | 1.34 | 1.47 |
4 | 1.50 | 1.60 |
5 | 1.52 | 1.62 |
6 | 1.39 | 1.52 |
7 | 1.30 | 1.36 |
8 | 1.32 | 1.33 |
Construya una gráfica de dos muestras para estos datos y estime los valores para\(\sigma_\text{rand}\) y para\(\sigma_\text{syst}\).
16. La importancia de la variabilidad entre laboratorios en los resultados de un método analítico se determina haciendo que varios laboratorios analicen la misma muestra. En uno de esos estudios, siete laboratorios analizaron una muestra de leche homogeneizada para una aflatoxina seleccionada [Massart, D. L.; Vandeginste, B. G. M; Deming, S. N.; Michotte, Y.; Kaufman, L. Chemometrics: A Textbook, Elsevier: Amsterdam, 1988]. Los resultados, en ppb, se resumen a continuación.
laboratorio A | laboratorio B | laboratorio C | laboratorio D | laboratorio E | laboratorio F | laboratorio G |
---|---|---|---|---|---|---|
1.6 | 4.6 | 1.2 | 1.5 | 6.0 | 6.2 | 3.3 |
2.9 | 2.8 | 1.9 | 2.7 | 3.9 | 3.8 | 3.8 |
3.5 | 3.0 | 2.9 | 3.4 | 4.3 | 5.5 | 5.5 |
4.5 | 4.5 | 1.1 | 2.0 | 5.8 | 4.2 | 4.9 |
2.2 | 3.1 | 2.9 | 3.4 | 4.0 | 5.3 | 4.5 |
(a) Determinar si la variabilidad entre laboratorios es significativamente mayor que la variabilidad dentro del laboratorio en\(\alpha = 0.05\). Si la variabilidad entre laboratorios es significativa, entonces determine la (s) fuente (es) de esa variabilidad.
b) Estimar valores para\(\sigma_\text{rand}^2\) y para\(\sigma_\text{syst}^2\).
17. Mostrar que la suma total de cuadrados (SS t) es la suma de la suma de cuadrados dentro de la muestra (SS w) y la suma de cuadrados entre muestras (SS b). Consulte el Cuadro 14.3.2 para ver las ecuaciones correspondientes.
18. Se pide a dieciocho estudiantes de análisis que determinen el% w/w de Mn en una muestra de acero, con los resultados que se muestran aquí.
0.26% | 0.28% | 0.27% | 0.24% | 0.26% | 0.25% |
0.26% | 0.28% | 0.25% | 0.24% | 0.26% | 0.25% |
0.29% | 0.24% | 0.27% | 0.23% | 0.26% | 0.24% |
(a) Dado que la muestra de acero es de 0.26% w/w Mn, estime la desviación estándar relativa esperada para los resultados de la clase.
b) ¿Los resultados reales son consistentes con la desviación estándar relativa estimada?