21.2: Termodinámica estadística de reacciones biomoleculares
- Page ID
- 69569
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)
\( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)
\( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)
\( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)
\( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
\( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
\( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\)
\( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)
\( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\)
\( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)
\( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\)
\( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)
\( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}\)
\( \newcommand{\vectorA}[1]{\vec{#1}} % arrow\)
\( \newcommand{\vectorAt}[1]{\vec{\text{#1}}} % arrow\)
\( \newcommand{\vectorB}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\( \newcommand{\vectorC}[1]{\textbf{#1}} \)
\( \newcommand{\vectorD}[1]{\overrightarrow{#1}} \)
\( \newcommand{\vectorDt}[1]{\overrightarrow{\text{#1}}} \)
\( \newcommand{\vectE}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash{\mathbf {#1}}}} \)
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)
La mecánica estadística se puede utilizar para calcular K a sobre la base de la función de partición. La función de partición canónica Q está relacionada con la energía libre de Helmholtz a través de
\[ F= -k_bT\ln Q \]
\[ Q = \sum_{\alpha}e^{-E_{\alpha}/k_BT} \]
donde la suma está sobre todos los microestados (una configuración particular de los constituyentes moleculares a un sistema macroscópico), Boltzmann ponderado por la energía de ese microestado E α. El potencial químico de las especies moleculares i viene dado por
\[ \mu_i = -k_BT \left( \dfrac{\partial \ln Q}{\partial N_i} \right)_{V,T, \{ N_{j \neq i} \} } \]
Supondremos que podemos dividir Q en contribuciones de diferentes componentes moleculares de un sistema de reacción de tal manera que
\[ Q =\prod_iQ_i \]
La capacidad de separar la función de partición se deriva de la suposición de que ciertos grados de libertad son separables entre sí. Cuando dos subsistemas son independientes entre sí, sus energías libres deben sumar (F TOT = F 1 + F 2) y por lo tanto sus funciones de partición son separables en productos: Q TOT = Q 1 Q 2. Generalmente esta separabilidad es el resultado de poder escribir el hamiltoniano como H TOT = H 1 + H 2, lo que da como resultado que la energía del microestado se exprese como una suma de dos partes independientes: E α = E α,1 +E α,2. Además de separar las diferentes especies moleculares, también es muy útil separar los grados de libertad traslacional e interna para cada especie, Q i = Q i, trans Q i, int. La entropía de mezcla se origina a partir de la función de partición traslacional, y por lo tanto se utilizará para describir la dependencia de la concentración.
Para moléculas indistinguibles e no interactuantes de Ni, podemos relacionar la función de partición canónica y molecular q i para el componente i como
\[ Q_i= \dfrac{q_i^{N_i}}{N_i!} \]
y utilizando la aproximación de Sterling obtenemos el potencial químico,
\[ \mu_i = -RT\ln \dfrac{q_i}{N_i} \]
Siguiendo el razonamiento en las ecuaciones (2) — (5), podemos escribir la constante de equilibrio como
\[ K_a = \dfrac{N_C}{N_AN_B}=\dfrac{q_C}{q_Aq_B}V \]
Esta expresión refleja que la constante de equilibrio está relacionada con la relación escalada estequiométricamente de funciones de partición molecular por unidad de volumen\(K_a = \prod_i(q_i/V)^{v_i}\). Entonces los estándares que enlazan la energía libre se determina por la ecuación (4).