3.4: Variación de la Cobertura de Superficie con Temperatura y Presión
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La aplicación de los supuestos de la isoterma de Langmuir conduce a expresiones fácilmente derivables para la dependencia de la presión de la cobertura superficial (ver Secciones 3.2 y 3.3) - en el caso de un proceso de adsorción molecular simple y reversible la expresión es
\[ \theta = \dfrac{bP}{1+bP} \label{Eq1}\]
donde\(b = b(T)\). Esto se ilustra en la gráfica siguiente que muestra la variación característica de Langmuir de cobertura con presión para adsorción molecular.
Observe dos extremos en la Ecuación\(\ref{Eq1}\):
- A bajas presiones\[\lim_{P \rightarrow 0} θ = bP\]
- A altas presiones\[\lim_{P \rightarrow \infty} θ = 1\]
A una presión dada el grado de adsorción está determinado por el valor de\(b\), que depende tanto de la temperatura (T) como de la entalpía (calor) de adsorción. Recuerde que la magnitud de la entalpía de adsorción (una cantidad negativa en sí misma) refleja la fuerza de unión del adsorbato al sustrato.
El valor de\(b\) se incrementa en
- una reducción en la temperatura del sistema
- un aumento en la fuerza de adsorción
Por lo tanto, el conjunto de curvas que se muestra a continuación ilustra el efecto de (i) aumentar la magnitud de la entalpía de adsorción a una temperatura fija, o bien (ii) disminuir la temperatura para un sistema de adsorción dado.
Una cobertura de superficie de equilibrio dada puede ser alcanzable a varias combinaciones de presión y temperatura como se destaca a continuación... tenga en cuenta que a medida que se baja la temperatura disminuye la presión requerida para lograr una cobertura superficial de equilibrio particular.
- esto se utiliza a menudo como justificación de una de las principales ideologías de la química superficial; específicamente, que es posible estudiar procesos superficiales de importancia tecnológica (alta presión/alta temperatura) dentro del ambiente de baja presión de los sistemas típicos de análisis de superficies trabajando a baja temperaturas. Sin embargo, debe reconocerse que, a temperaturas tan bajas, las restricciones cinéticas que no están presentes a temperaturas más altas pueden llegar a ser importantes.
Si desea ver cómo los diversos factores relacionados con la adsorción y desorción de moléculas influyen en la cobertura superficial entonces pruebe la Demostración Interactiva de la Isoterma de Langmuir (nota - esto se basa en la derivación discutida anteriormente).
Determinación de entalpías de adsorción
Se ha mostrado en secciones anteriores cómo el valor de b depende de la entalpía de adsorción. También se acaba de demostrar cómo el valor de b influye en la dependencia presión/temperatura (P-T) de la cobertura superficial. La implicación de esto es que debe ser posible determinar la entalpía de adsorción para un sistema de adsorbato/sustrato particular mediante el estudio de la dependencia P-T de la cobertura superficial. Se han desarrollado diversos métodos basados en esta idea para la determinación de entalpías de adsorción, un método se describe a continuación:
Paso 1: Implica la determinación de una serie de isotermas de adsorción, donde una sola isoterma es una curva de cobertura/presión a una temperatura fija (Figura 3.4.1).
Figura 3.4.1
Paso 2: Entonces es posible leer una serie de pares de valores de presión y temperatura que producen la misma cobertura superficial (Figura 3.4.2)
Figura 3.4.2:
Paso 3: La ecuación Clausius-Clapeyron
\[ \left( \dfrac{\partial \ln P}{\partial \frac{1}{T}} \right)_{\theta} = \dfrac{\Delta H_{abs}}{R}\]
luego se puede aplicar a este conjunto de datos (P-T) y una gráfica de (ln P) v's (1/T) debe dar una línea recta, cuya pendiente produce la entalpía de adsorción (Figura.
Figura 3.4.3:
El valor obtenido para la entalpía de adsorción es el correspondiente a la cobertura superficial para la que se obtuvieron los datos P-T, pero los pasos 2 y 3 pueden repetirse para diferentes coberturas superficiales permitiendo determinar la entalpía de adsorción en todo el rango de coberturas. Este método es aplicable sólo cuando el proceso de adsorción es termodinámicamente reversible.