1.3: Respuesta de tercer orden

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\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)\(\newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}\)

Dado que\(R^{(2)}\) la orientación promedia a cero para los sistemas isotrópicos, la respuesta no lineal de tercer orden describió la clase de espectroscopias no lineales más ampliamente utilizada.

\[ R^{(3)}\left(\tau_{1}, \tau_{2}, \tau_{3}\right)=\left(\frac{i}{\hbar}\right)^{3} \theta\left(\tau_{3}\right) \theta\left(\tau_{2}\right) \theta\left(\tau_{1}\right) \operatorname{Tr}\left\{\left[\mu_{I}\left(\tau_{1}+\tau_{2}+\tau_{3}\right), \mu_{I}\left(\tau_{1}+\tau_{2}\right)], \mu_{I}\left(\tau_{1}\right)], \mu_{I}(0)\right] \rho_{e q}\right\} \]

\[ R^{(3)}\left(\tau_{1}, \tau_{2}, \tau_{3}\right)=\left(\frac{i}{\hbar}\right)^{3} \theta\left(\tau_{3}\right) \theta\left(\tau_{2}\right) \theta\left(\tau_{1}\right) \sum_{\alpha=1}^{4}\left[R_\alpha \left(\tau_{1}+\tau_{2}+\tau_{3}\right) - R^*_\alpha \left(\tau_{1}+\tau_{2}+\tau_{3}\right)\right] \]

Aquí la convención para las interacciones ordenadas por tiempo con la matriz de densidad es R ₁ = ket/ket/ket; R ₂ = sujetador/ket/bra; R ₃ = sujetador/sujetador/ket ; y R ₄ ⇒ ket/sostén/sujetador. En la representación de autoestado, las funciones de correlación individuales pueden escribirse explícitamente en términos de una suma sobre todos los estados intermedios posibles (a, b, c, d)

\ [\ begin {array} {l}
R_ {1} =\ suma_ {a, b, c, d} p_ {a}\ izquierda\ langle\ mu_ {a d}\ izquierda (\ tau_ {1} +\ tau_ {2} +\ tau_ {3}\ derecha)\ mu_ {d c}\ izquierda (\ tau_ {1} +\ tau_ {2}\ derecha)\ mu_ {c b}\ izquierda (\ tau_ {1}\ derecha)\ mu_ {b a} (0)\ derecha\ rangle\\
R_ {2} =\ suma_ {a, b, c, d} p_ {a}\ izquierda\ langle\ mu_ {a d} (0)\ mu_ {d c}\ izquierda (\ tau_ { 1} +\ tau_ {2}\ derecha)\ mu_ {c b}\ izquierda (\ tau_ {1} +\ tau_ {2} +\ tau_ {3}\ derecha)\ mu_ {b a}\ izquierda (\ tau_ {1}\ derecha)\ derecha\ rangle\\
R_ {3} = sum_ {a, b, c, d} p_ {a}\ izquierda\ langle\ mu_ {a d} (0)\ mu_ {d c}\ izquierda (\ tau_ {1}\ derecha)\ mu_ {c b}\ izquierda (\ tau_ {1} +\ tau_ {2} +\ tau_ {3}\ derecha)\ mu_ {b a}\ izquierda (\ tau_ {1} +\ tau_ {2}\ derecha)\ derecha\ rangle\\
R_ {4} =\ suma_ {a, b, c, d} p_ {a}\ izquierda\ langle\ mu_ {a d}\ izquierda (\ tau_ {1}\ derecha)\ mu_ {d c}\ izquierda (\ tau_ {1} +\ tau_ {2}\ derecha)\ mu_ {c b}\ izquierda (\ tau_ {1} +\ tau_ {2} +\ tau_ {3}\ derecha)\ mu_ {b a} (0)\ derecha\ rangle
\ final {array}\]