5.3: Combinaciones lineales de funciones propias
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No es necesario que un electrón sea descrito por una función propia del operador hamiltoniano. Muchos problemas encontrados por los químicos cuánticos y los químicos computacionales conducen a funciones de onda que no son funciones propias del operador hamiltoniano. La ciencia es así; los problemas interesantes no son fáciles de resolver. Requieren adaptación de las técnicas actuales, energía creativa y un buen conjunto de habilidades desarrolladas al estudiar soluciones a problemas interesantes previamente resueltos.
Considere un electrón libre en una dimensión que es descrito por la función de onda
\[ \psi (x) = C_1\psi _1 (x) + C_2 \psi _2 (x) \label {5-21}\]
con
\[ \begin{align} \psi _1(x) &= \left ( \dfrac {1}{2L} \right )^{1/2} e^{ik_1x} \label {5-22} \\[4pt] \psi _2(x) &= \left ( \dfrac {1}{2L} \right )^{1/2} e^{ik_2x} \label {5-23} \end{align} \]
donde\(k_1\) y\(k_2\) tienen diferentes magnitudes. Aunque tal función no es una función propia del operador de impulso o del operador hamiltoniano, podemos calcular el impulso promedio y la energía promedio de un electrón en este estado a partir del valor de expectativa integral. (Nota: “en-esto-estado” significa “describido-por-esta-función-de-onda”.)
Mostrar que la función\(\psi(x)\) definida por la ecuación no\(\ref{5-21}\) es una función propia del operador de impulso o del operador hamiltoniano para un electrón libre en una dimensión.
La función mostrada en Ecuación\(\ref{5-21}\) pertenece a una clase de funciones conocidas como funciones de superposición, que son combinaciones lineales de funciones propias. Una combinación lineal de funciones es una suma de funciones, cada una multiplicada por un coeficiente de ponderación, que es una constante. Se utiliza el adjetivo lineal porque los coeficientes son constantes. Las constantes, por ejemplo\(C_1\) y\(C_2\) en Ecuación\(\ref{5-21}\), dan el peso de cada componente (\(\psi_1\)y\(\psi_2\)) en la función de onda total. Observe de la discusión anterior que cada componente en Ecuación\(\ref{5-21}\) es una función propia del operador de impulso y del operador hamiltoniano aunque la función de combinación lineal (i.e.,\(\psi(x)\)) no lo es.
El valor de expectativa, es decir, el valor promedio, del operador de impulso se encuentra de la siguiente manera. Primero, escriba la integral para el valor de expectativa y luego sustituya en esta integral la función de superposición y su conjugado complejo como se muestra a continuación. Ya que estamos considerando una partícula libre en una dimensión, los límites en la integración son\(–L\) y\(+L\) con\(L\) ir al infinito.
\[ \begin{align} \left \langle p \right \rangle &= \int \psi ^* (x) \left ( -i\hbar \dfrac {d}{dx} \right ) \psi (x) dx \\[4pt]&= \dfrac {-i\hbar}{2L} \int \limits _{-L}^{+L} \left ( C_1^* e^{-ik_1x} + C_2^* e^{-ik_2x} \right ) \dfrac {d}{dx} \left ( C_1 e^{ik_1x} + C_2 e^{ik_2x} \right ) dx \\[4pt] &= \dfrac {-i\hbar}{2L} \int \limits _{-L}^{+L} \left ( C_1^* e^{-ik_1x} + C_2^* e^{-ik_2x} \right ) \left ( (ik_1)C_1 e^{ik_1x} + (ik_2)C_2 e^{ik_2x} \right ) dx \label {5-24} \end{align} \]
La multiplicación cruzada de los dos factores entre paréntesis produce cuatro términos.
\[\left \langle p \right \rangle = I_1 + I_2 + I_3 + I_4 \nonumber \]
con
\[ \begin{align} I_1 &= \dfrac {\hbar k_1}{2L} C^*_1 C_1 \int \limits ^{+L} _{-L} dx = C^*_1 C_1 \hbar k_1 \\[4pt] I_2 &= \dfrac {\hbar k_2}{2L} C^*_2 C_2 \int \limits ^{+L} _{-L} dx = C^*_2 C_2 \hbar k_2 \\[4pt] I_3 &= \dfrac {\hbar k_1}{2L} C^*_1 C_2 \int \limits ^{+L} _{-L} e^{i(k_2 - k_1)x} dx \\[4pt] I_4 &= \dfrac {\hbar k_1}{2L} C^*_2 C_1 \int \limits ^{+L} _{-L} e^{i(k_1 - k_2)x} dx \label {5-25} \end{align} \]
Una integral de dos funciones diferentes, por ejemplo\(\int \psi _1^* \psi _2 dx\), se denomina integral de superposición o integral de ortogonalidad. Cuando tal integral es igual a cero, se dice que las funciones son ortogonales. Las integrales en\(I_3\) y\(I_4\) son cero porque las funciones\(\psi_1\) y\(\psi_2\) son ortogonales. Conocemos\(\psi_1\) y\(\psi_2\) somos ortogonales por el Teorema de Ortogonalidad, descrito anteriormente, que establece que las funciones propias de cualquier operador hermitiano, como el operador de impulso o el operador hamiltoniano, con diferentes valores propios, que es el caso aquí, son ortogonales. Además, al usar la fórmula de Euler y siguiendo el Ejemplo\(\PageIndex{1}\) a continuación, puedes ver por qué estas integrales son cero.
Para la parte integral de\(I_3\) obtener
\[ \int \cos [(k_2 - k_1 ) x ] dx + i \int \sin [(k_2 - k_1)x ] dx \nonumber\]
de la fórmula de Euler.
Solución
Aquí tenemos las integrales de un coseno y una función sinusoidal a lo largo del eje x desde menos infinito hasta más infinito. Dado que estas integrales son el área bajo las curvas coseno y seno, deben ser cero porque los lóbulos positivos son cancelados por los lóbulos negativos cuando la integración se lleva a cabo de\(–∞\) a\(+∞\).
Como resultado de esta ortogonalidad,\(\left \langle p \right \rangle\) es justo\(I_1 + I_2\), que es
\[ \begin{align} \left \langle p \right \rangle &= C_1^* C_1 \hbar k_1 + C^*_2 C_2 \hbar k_2 \\[4pt] &= C_1^* C_1p_1 + C^*_2 C_2 p_2 \label {5-26} \end{align} \]
donde\(\hbar k_1\) está el impulso\(p_1\) del Estado\(\psi_1\), y\(\hbar k_2\) es el impulso\(p_2\) del Estado\(\psi_2\). Como se explica en el Capítulo 3, se puede calcular un valor promedio sumando, sobre todas las posibilidades, los valores posibles multiplicados por la probabilidad de cada valor. La ecuación\(\ref{5-26}\) tiene esta forma si interpretamos\(C_1^*C_1\) y\(C_2^*C_2\) como la probabilidad de que el electrón tenga impulso\(p_1\) y\(p_2\), respectivamente. Por lo tanto, estos coeficientes se denominan coeficientes de amplitud de probabilidad, y su valor absoluto al cuadrado da la probabilidad de que el electrón sea descrito por\(\psi_1\) y\(\psi_2\), respectivamente. Esta interpretación de estos coeficientes como amplitudes de probabilidad es muy importante.
- Encuentra el valor de expectativa para la energía\(\left \langle E \right \rangle\) para la función de onda de superposición dada por Ecuación\(\ref{5-23}\).
- Explicar por qué\(C_1^*C_1\) es la probabilidad de que el electrón tenga energía\(\dfrac {\hbar ^2 k^2_1}{2m}\) y\(C_2^*C_2\) es la probabilidad de que el electrón tenga energía\(\dfrac {\hbar ^2 k^2_2}{2m}\).
- ¿Cuál es el valor de expectativa para la energía cuando ambos componentes tienen pesos iguales en la función de superposición, es decir, cuándo\(C_1 = C_2 = 2^{-1/2}\)?