6.2: Descripción clásica de la vibración de una molécula diatómica

Se necesita una descripción clásica de la vibración de una molécula diatómica porque la descripción mecánica cuántica comienza con la sustitución de la energía clásica con el operador hamiltoniano en la ecuación de Schrödinger. También es interesante comparar y contrastar la descripción clásica con la imagen mecánica cuántica.

El movimiento de dos partículas en el espacio se puede separar en movimientos traslacionales, vibracionales y rotacionales. Los movimientos internos de vibración y rotación para un sistema de dos partículas pueden describirse mediante una sola partícula reducida con una masa reducida\(μ\) ubicada en\(r\).

Para una molécula diatómica\(\PageIndex{1}\), Figura, el vector r corresponde al eje internuclear. La magnitud o longitud de r es la longitud del enlace, y la orientación de r en el espacio da la orientación del eje internuclear en el espacio. Los cambios en la orientación corresponden a la rotación de la molécula, y los cambios en la longitud corresponden a la vibración. El cambio en la longitud del enlace a partir de la longitud del enlace de equilibrio es la coordenada vibracional normal Q para una molécula diatómica.

Figura\(\PageIndex{1}\): El diagrama muestra el sistema de coordenadas para una partícula reducida. \(R_1\)y\(R_2\) son vectores a\(m_1\) y\(m_2\). R es el resultante y apunta al centro de masa. (b) Muestra el centro de masa como origen del sistema de coordenadas, y (c) expresado como una partícula reducida.

Podemos usar la ecuación de movimiento de Newton

\[\vec{F}= m \vec{a} \label {6-8}\]

para obtener una descripción clásica de cómo vibra una molécula diatómica. En esta ecuación, la masa, m, es la masa reducida μ de la molécula, la aceleración,, es\(a\), y la fuerza\(d^2Q/dt^2\),\(f\), es la fuerza que tira de la molécula de nuevo a su longitud de enlace de equilibrio. Si consideramos que el vínculo se comporta como un resorte, entonces esta fuerza restauradora es proporcional al desplazamiento de la longitud de equilibrio, que es la Ley de Hooke

\[ F = - kQ \label {6-9}\]

donde\(k\) está la constante de la fuerza. La Ley de Hooke dice que la fuerza es proporcional a, pero en dirección opuesta a, el desplazamiento,\(Q\). La constante de fuerza\(k\),, refleja la rigidez del resorte. La idea incorporada a la aplicación de la Ley de Hooke a una molécula diatómica es que cuando los átomos se alejan de sus posiciones de equilibrio, se produce una fuerza restauradora que aumenta proporcionalmente con el desplazamiento del equilibrio. La energía potencial para dicho sistema aumenta cuadráticamente con el desplazamiento. (Ver Ejercicio\(\PageIndex{9}\) a continuación.)

\[ V (Q) = \dfrac {1}{2} k Q^2 \label {6-10}\]

La Ley de Hooke o el potencial armónico (es decir cuadrático) dado por la ecuación\(\ref{6-10}\) es una aproximación común para las oscilaciones vibracionales de las moléculas. La magnitud de la constante de fuerza\(k\) depende de la naturaleza del enlace químico en los sistemas moleculares, así como depende de la naturaleza del resorte en los sistemas mecánicos. Cuanto mayor es la constante de fuerza, más rígido es el resorte o más rígido es el enlace. Dado que es la distribución de electrones entre los dos núcleos cargados positivamente lo que los mantiene unidos, un doble enlace con más electrones tiene una constante de fuerza mayor que un enlace simple, y los núcleos se mantienen unidos más fuertemente. De hecho, IR y otros espectros vibracionales proporcionan información sobre la composición molecular de las sustancias y sobre la estructura de unión de las moléculas debido a esta relación entre la densidad electrónica en el enlace y la constante de fuerza de unión. Tenga en cuenta que una unión rígida con una constante de fuerza grande no es necesariamente una unión fuerte con una gran energía de disociación.

Ejemplo\(\PageIndex{1}\)

1. Mostrar que menos la primera derivada de la función de energía potencial armónica en la Ecuación\(\ref{6-10}\) con respecto a\(Q\) es la fuerza de la Ley de Hooke.
2. Demostrar que la segunda derivada es la constante de fuerza,\(k\).
3. ¿A qué valor de la energía potencial\(Q\) es mínima; ¿a qué valor de\(Q\) es la fuerza cero?
4. Croquis gráficos para comparar la energía potencial y la fuerza para un sistema con una constante de fuerza grande a uno con una constante de fuerza pequeña.

En vista de la discusión anterior, la Ecuación\ ref {6-8} puede ser reescrita como

\[\dfrac {d^2 Q(t)}{dt^2} + \dfrac {k}{\mu} Q(t) = 0 \label {6-11}\]

La ecuación\(\ref{6-11}\) es la ecuación de movimiento para un oscilador armónico clásico. Se trata de una ecuación diferencial lineal de segundo orden que puede resolverse mediante el método estándar de factorización e integración como se describe en el Capítulo 5.

Ejemplo\(\PageIndex{2}\)

Sustituir las siguientes funciones en Ecuación\ ref {6-11} para mostrar que ambas son posibles soluciones a la ecuación clásica del movimiento.

\[Q(t) = Q_0 e^{i \omega t} \text {and} Q(t) = Q_0 e^{-i \omega t}\]

donde

\[ \omega = \sqrt {\dfrac {k}{\mu}}\]

Tenga en cuenta que el símbolo griego ω para frecuencia representa la frecuencia angular\(2π\nu\).

Ejemplo\(\PageIndex{3}\)

Mostrar que las funciones seno y coseno también son soluciones a la Ecuación\ ref {6-11}.

Ejemplo \(\PageIndex{4}\)

Usando la función seno, dibuje una gráfica que muestre el desplazamiento del enlace desde su longitud de equilibrio en función del tiempo. Tal movimiento se llama armónico. Muestra cómo se puede usar tu gráfica para determinar la frecuencia de la oscilación. Obtener una ecuación para la velocidad del objeto en función del tiempo, y trazar la velocidad en su gráfica también. Tenga en cuenta que el impulso es masa por velocidad por lo que conoce tanto el impulso como la posición en todo momento.

Ejemplo \(\PageIndex{5}\)

Identificar qué sucede con la frecuencia del movimiento a medida que aumenta la constante de fuerza en un caso y a medida que aumenta la masa en otro caso. Si la constante de fuerza se incrementa 9 veces y la masa se incrementa 4 veces, ¿en qué factor cambia la frecuencia?

La energía de la vibración es la suma de la energía cinética y la energía potencial. El impulso asociado con la vibración es

\[P_Q = \mu \dfrac {dQ}{dt} \label {6-12}\]

por lo que la energía se puede escribir como

\[ E = T + V = \dfrac {P^2_Q}{2 \mu} + \dfrac {k}{2} Q^2 \label {6-13}\]

Ejemplo \(\PageIndex{6}\)

¿Qué pasa con la frecuencia de la oscilación a medida que la vibración se excita con cada vez más energía? ¿Qué sucede con la amplitud máxima de la vibración ya que se excita con cada vez más energía?

Ejemplo\(\PageIndex{7}\)

Si una vibración molecular se excita por colisión con otra molécula y se le da una energía total\(E_{hit}\) como resultado, ¿cuál es la amplitud máxima de la oscilación? ¿Hay alguna restricción en la magnitud de la energía que se pueda introducir?

Podemos generalizar esta discusión a cualquier modo normal en una molécula poliatómica. La coordenada normal asociada a un modo normal puede considerarse como un vector\(Q\), dando cada componente la amplitud de desplazamiento de un átomo particular en una dirección particular. La ecuación\ ref {6-11} luego se aplica a la longitud de este vector\(Q = |Q|\). A medida que\(Q\) aumenta, significa que los desplazamientos de todos los átomos que se mueven en ese modo normal aumentan, y la fuerza restauradora aumenta también.