6.4: Propiedades del oscilador armónico

En esta sección contrastamos los tratamientos mecánicos clásicos y cuánticos del oscilador armónico, y describimos algunas de las propiedades que se pueden calcular utilizando el modelo de oscilador armónico mecánico cuántico. Los problemas al final del capítulo requieren que se hagan algunos de estos cálculos, los cuales implican la evaluación de integrales no triviales. Los métodos para evaluar tales integrales se proporcionan en un suplemento matemático detallado. Estas integrales son importantes. También aparecerán en capítulos posteriores sobre estructura electrónica. Trabajar a través de los problemas con el apoyo del enlace te dará la oportunidad de involucrar las matemáticas en tus propios términos y profundizar tu comprensión del material en esta sección.

Para un oscilador clásico como se describe en la Sección 6.2 conocemos exactamente la posición, la velocidad y el momento en función del tiempo. La frecuencia del oscilador (o modo normal) está determinada por la masa efectiva M y la constante de fuerza efectiva K del sistema oscilante y no cambia a menos que se cambie una de estas cantidades. No hay restricciones sobre la energía del oscilador, y los cambios en la energía del oscilador producen cambios en la amplitud de las vibraciones experimentadas por el oscilador.

Para el oscilador mecánico cuántico, la frecuencia de oscilación de un modo normal dado todavía está controlada por la constante de masa y fuerza (o, de manera equivalente, por la función de energía potencial asociada). Sin embargo, la energía del oscilador está limitada a ciertos valores. Los niveles de energía cuantificados permitidos están igualmente espaciados y están relacionados con las frecuencias del oscilador según lo dado por la ecuación\(\ref{6-30}\).

\[E_v = \left ( v + \dfrac {1}{2} \right ) \hbar \omega \label {6-30}\]

con

\[v = 0, 1, 2, 3, \cdots \]

En un oscilador mecánico cuántico, no podemos especificar la posición del oscilador (el desplazamiento exacto desde la posición de equilibrio) o su velocidad en función del tiempo; sólo podemos hablar de la probabilidad de que el oscilador se desplace del equilibrio en cierta cantidad. Esta probabilidad viene dada por

\[Pr [ Q \text {to} Q + dQ] = \psi ^*_v (Q) \psi _v (Q) dQ \label {6-32}\]

Podemos, sin embargo, calcular el desplazamiento promedio y el desplazamiento cuadrático medio de los átomos en relación con sus posiciones de equilibrio. Este promedio es justo\(\left \langle Q \right \rangle\), el valor de expectativa para Q, y el desplazamiento cuadrado medio es\(\left \langle Q^2 \right \rangle\), el valor de expectativa para\(Q_2\). De igual manera podemos calcular el impulso promedio\(\left \langle P_Q \right \rangle\), y el impulso cuadrado medio\(\left \langle P^2_Q \right \rangle\), pero no podemos especificar el impulso en función del tiempo.

Físicamente, ¿qué esperamos encontrar para el desplazamiento promedio y el impulso promedio? Dado que la función de energía potencial es simétrica alrededor de Q = 0, esperamos que los valores de Q > 0 sean tan probables como Q < 0. El valor promedio de Q, por lo tanto, debe ser cero.

Estos resultados para el desplazamiento promedio y el momento promedio no significan que el oscilador armónico esté quieto. En cuanto al caso de partículas en caja, podemos imaginar que el oscilador armónico mecánico cuántico se mueve hacia adelante y hacia atrás y, por lo tanto, tiene un impulso promedio de cero. Dado que la energía del oscilador armónico más baja permitida\(E_0\),, es\(\dfrac{\hbar \omega}{2}\) y no 0, los átomos en una molécula deben estar moviéndose incluso en el estado de energía vibracional más baja. Este fenómeno se llama energía de punto cero o movimiento de punto cero, y contrasta directamente con la imagen clásica de una molécula vibrante. Clásicamente, la energía más baja disponible para un oscilador es cero, lo que significa que el impulso también es cero y el oscilador no se mueve.

Ejercicio\(\PageIndex{23}\)b

Compare el oscilador armónico mecánico cuántico con el oscilador armónico clásico en v=1 y v=50.

Dado que los valores promedio del desplazamiento y el impulso son todos cero y no facilitan las comparaciones entre los diversos modos normales y niveles de energía, necesitamos encontrar otras cantidades que puedan ser utilizadas para este propósito. Podemos usar la desviación cuadrática media (ver también desplazamiento cuadrático medio) (también conocida como desviación estándar del desplazamiento) y el momento cuadrático medio como medidas de la incertidumbre en la posición y el momento del oscilador. Estas incertidumbres se calculan en el Problema 3 al final de este capítulo. Para una vibración molecular, estas cantidades representan la desviación estándar en la longitud del enlace y la desviación estándar en el momento de los átomos a partir de los valores promedio de cero, por lo que nos proporcionan una medida del desplazamiento relativo y el impulso asociado a cada modo normal en todos sus niveles de energía permitidos. Estas son cantidades importantes a determinar porque la excitación vibratoria cambia el tamaño y la simetría (o forma) de las moléculas. Dichos cambios afectan la reactividad química, la absorción y emisión de radiación, y la disipación de energía en transiciones sin radiación.

En el Problema 2, mostramos que el producto de las desviaciones estándar para el desplazamiento y el impulso,\(\sigma_Q\) y\(\sigma_p\), satisface el Principio de Incertidumbre de Heisenberg.

\[\sigma_Q \sigma_p \ge \dfrac{\hbar}{2}\]

Las funciones de onda del oscilador armónico forman un conjunto ortonormal, lo que significa que todas las funciones del conjunto se normalizan individualmente

\[\int \limits _{-\infty}^{\infty} \psi ^*_v (x) \psi _v (x) dx = 1 \label {6-33}\]

y son ortogonales entre sí.

\[\int \limits _{-\infty}^{\infty} \psi ^*_{v'} (x) \psi _v (x) dx = 0 \label {6-34}\]

para\(v' \ne v\).

El hecho de que una familia de funciones de onda forme un conjunto ortonormal suele ser útil para simplificar integrales complicadas. Utilizaremos estas propiedades en la Sección 6.6, por ejemplo, cuando determinemos las reglas de selección de osciladores armónicos para transiciones vibracionales en una molécula y calculemos los coeficientes de absorción para la absorción de radiación infrarroja.

Finalmente, podemos calcular la probabilidad de que un oscilador armónico esté en la región clásicamente prohibida. ¿Qué significa esta declaración tentadora? Clásicamente, la extensión máxima de un oscilador se obtiene equiparando la energía total del oscilador a la energía potencial, ya que en la extensión máxima toda la energía está en forma de energía potencial. Si toda la energía no estuviera en forma de energía potencial en este punto, el oscilador tendría energía cinética e impulso y podría continuar extendiéndose más lejos de su posición de reposo. Curiosamente, como mostramos a continuación, las funciones de onda del oscilador mecánico cuántico se extienden más allá del límite clásico, es decir, más allá de donde la partícula puede estar según la mecánica clásica.

La energía más baja permitida para el oscilador mecánico cuántico se llama energía de punto cero,\(E_0 = \dfrac {\hbar \omega}{2} \). Utilizando la imagen clásica descrita en el párrafo anterior, esta energía total debe ser igual a la energía potencial del oscilador en su extensión máxima. Definimos este límite clásico de la amplitud del desplazamiento del oscilador como\(Q_0\). Cuando equiparamos la energía de punto cero para un modo normal particular a la energía potencial del oscilador en ese modo normal, obtenemos

\[ \dfrac {\hbar \omega}{2} = \dfrac {KQ^2_0}{2} \label {6-35}\]

Recordemos que K es la constante de fuerza efectiva del oscilador en un modo normal particular y que la frecuencia del modo normal viene dada por la Ecuación\(\ref{6-31}\) que es

\[\omega = \sqrt {\dfrac {K}{M}} \label {6-31}\]

Resolviendo Q0 en Ecuación\(\ref{6-35}\) sustituyendo ω y reordenando, obtenemos el resultado muy interesante

\[Q^2_0 = \dfrac {\hbar \omega}{K} = \dfrac {\hbar}{M\omega} = \dfrac {\hbar}{\sqrt {KM}} = {\beta}^2 \label {6-36}\]

Aquí vemos que β, el parámetro que introdujimos en la Ecuación 6-20, es más que una simple forma de recolectar variables; β tiene significación física. Es el límite clásico a la amplitud (extensión máxima) de un oscilador con energía\(E_0 = \dfrac {\hbar \omega}{2} \). Debido a que β tiene este significado, la variable x da el desplazamiento del oscilador desde su posición de equilibrio en unidades del desplazamiento máximo permitido clásicamente para el estado v = 0 (estado de energía más baja). En otras palabras, x = 1 significa que el oscilador está en este límite clásico, y x = 0.5 significa que está a mitad de camino allí.

Ejercicio\(\PageIndex{24}\)

La longitud del enlace de equilibrio de HCl es de 0.127 nm y la transición v = 0 a v = 1 se observa en el infrarrojo a 2886 cm-1. Calcular la energía vibratoria del HCl en su estado más bajo. Calcular el límite clásico para el estiramiento del enlace HCl a partir de su longitud de equilibrio en este estado. ¿Qué porcentaje de la longitud del enlace de equilibrio es esta extensión?

El límite clásico,\(Q_0\), para el estado de energía más baja viene dado por la Ecuación\(\ref{6-36}\); es decir,\(Q_0 = \pm \beta\) o\(x = \dfrac {Q_0}{\beta} = \pm 1 \). El examen de la función de onda mecánica cuántica para el estado de energía más baja revela que la función de onda ψ0 (x) se extiende más allá de estos puntos. Los estados de energía superior tienen energías totales más altas, por lo que los límites clásicos a la amplitud del desplazamiento serán mayores para estos estados.

Ejercicio\(\PageIndex{25}\)

Marque x = +1 y x = - 1 en la gráfica para\(|\psi _0 (x)^2|\) en Figura\(\PageIndex{7}\) y anote si la función de onda es cero en estos puntos.

La observación de que las funciones de onda no son cero en el límite clásico significa que el oscilador mecánico cuántico tiene una probabilidad finita de tener un desplazamiento que es mayor de lo que es clásicamente posible. El oscilador puede estar en una región del espacio donde la energía potencial es mayor que la energía total. Clásicamente, cuando la energía potencial es igual a la energía total, la energía cinética y la velocidad son cero, y el oscilador no puede pasar este punto. Un oscilador mecánico cuántico, sin embargo, tiene una probabilidad finita de pasar este punto. Para una vibración molecular, esta propiedad significa que la amplitud de la vibración es mayor de lo que sería en una imagen clásica. En algunas situaciones, una vibración de mayor amplitud podría mejorar la reactividad química de una molécula.

Ejercicio\(\PageIndex{26}\)

Trazar la densidad de probabilidad para los estados v = 0 y v = 1. Marcar los límites clásicos en cada una de las parcelas, ya que los límites son diferentes porque la energía total es diferente para v = 0 y v = 1. Sombra en las regiones de las densidades de probabilidad que se extienden más allá del límite clásico.

El hecho de que un oscilador mecánico cuántico tenga una probabilidad finita de ingresar a la región clásicamente prohibida del espacio es consecuencia de la propiedad de onda de la materia y del Principio de Incertidumbre de Heisenberg. Una onda cambia gradualmente, y la función de onda se acerca a cero gradualmente a medida que la energía potencial se acerca al infinito.

Deberíamos ser capaces de calcular la probabilidad de que el oscilador armónico mecánico cuántico se encuentre en la región clásicamente prohibida para el estado de energía más baja, el estado con v = 0. La región clásicamente prohibida se muestra mediante el sombreado de las regiones más allá de Q0 en la gráfica que construyó para Ejercicio\(\PageIndex{26}\). El área de esta región sombreada da la probabilidad de que la oscilación del enlace se extienda a la región prohibida. Para calcular esta probabilidad, utilizamos

\[ Pr [ \text {forbidden}] = 1 - Pr [ \text {allowed}] \label {6-37}\]

porque la integral de 0 a\(Q_0\) para la región permitida se puede encontrar en tablas integrales y la integral de\(Q_0\) a ∞ no puede. La forma de la integral, Pr [permitido], para evaluar es

\[Pr [ \text {allowed}] = 2 \int \limits _0^{Q_0} \psi _0^* (Q) \psi _0 (Q) dQ \label {6-38}\]

El factor 2 aparece en la Ecuación\(\ref{6-38}\) a partir de la simetría de la función de onda, que se extiende desde\(-Q_0 to +Q_0\). Para evaluar la integral en Ecuación\(\ref{6-38}\), utilice la función de onda y haga la integración en términos de x, Ecuación (6-29). Recordemos que para v = 0, Q = Q0 corresponde a x = 1. Incluyendo la constante de normalización, Ecuación\(\ref{6-28}\) produce

\[Pr [ \text {allowed}] = \dfrac {2}{\sqrt {\pi}} \int \limits _0^1 exp (-x^2) dx \label {6-39}\]

La integral en Ecuación\(\ref{6-39}\) se denomina función de error (ERF), y solo puede evaluarse numéricamente. Los valores se pueden encontrar en libros de tablas matemáticas u obtenidos con Mathcad. Cuando el límite de integración es 1, ERF (l) = 0.843 y Pr [prohibido] = 0.157. Este resultado significa que el oscilador mecánico cuántico se puede encontrar en la región prohibida el 16% de las veces. Este efecto es sustancial y conduce al fenómeno llamado túnel mecánico cuántico.

Ejercicio\(\PageIndex{27}\)

Verifica numéricamente que Pr [permitido] en la Ecuación (6-39) sea igual a 0.843. Para obtener un valor para la integral no se utilice integración simbólica ni iguales simbólicos.