6.6: Reglas de selección de osciladores armónicos

Los fotones pueden ser absorbidos o emitidos, y el oscilador armónico puede pasar de un estado de energía vibracional a otro. ¿Qué transiciones entre estados vibracionales están permitidas? Si tomamos un espectro infrarrojo de una molécula, vemos numerosas bandas de absorción, y necesitamos relacionarlas con las transiciones permitidas que involucran diferentes modos normales de vibración.

Las reglas de selección están determinadas por la integral del momento de transición.

\[\mu_T = \int \limits _{-\infty}^{\infty} \psi_{v'}^* (Q) \hat {\mu} (Q) \psi _v (Q) dQ \label{6.6.1}\]

Para evaluar esta integral necesitamos expresar el operador de momento dipolo,\(\hat {\mu}\), en términos de la magnitud de la coordenada normal Q. El operador de momento dipolo se define como

\[\hat {\mu} = \sum _{electrons} er + \sum _{nuclei} qR \label{6.6.2}\]

donde las dos sumas están sobre todos los electrones y núcleos e implican la carga de partículas (-e o q) multiplicando el vector de posición (r o R). Podemos obtener este operador de momento dipolo en términos de la magnitud de la coordenada normal, Q, de una manera sencilla mediante el uso de una expansión de la serie Taylor para el momento dipolar.

\[\mu (Q) = \mu _{Q=0} + \left ( \dfrac {d \mu (Q)}{dQ} \right ) _{Q=0} Q + \left ( \dfrac {d^2 \mu (Q)}{dQ^2} \right ) _{Q=0} Q^2 + \cdots \label{6.6.3}\]

Retener solo los dos primeros términos y sustituirlo en Ecuación\(\ref{6.6.1}\) produce

\[\mu _T = \mu _{Q=0} \int \limits _{-\infty}^{\infty} \psi _{v'} (Q) \psi _v (Q) dQ + \left ( \dfrac {d \mu (Q)}{dQ} \right ) _{Q=0} \int \limits _{-\infty}^{\infty} Q\psi _{v'}^* (Q) \psi _v (Q) dQ \label{6.6.4}\]

En las expresiones anteriores, μQ = 0 es el momento dipolar de la molécula cuando los núcleos están en sus posiciones de equilibrio, y\( \left (\dfrac {d\mu (Q)}{dQ} \right )_{Q=0}\) es el cambio lineal en el momento dipolar debido al desplazamiento de los núcleos en el modo normal. La derivada es el cambio lineal porque multiplica Q y no una mayor potencia de Q en la Ecuación\ ref {6.6.3}. Ambos\(μ\) y\( \left (\dfrac {d\mu (Q)}{dQ}\right )_{Q=0}\) se mueven fuera de la integral porque son constantes que ya no dependen de Q porque se evalúan a Q = 0.

La integral en el primer término en Ecuación6.6.4) es 0 porque cualesquiera dos funciones de onda del oscilador armónico son ortogonales. La integral en el segundo término de la Ecuación es cero excepto cuando\(v' = v \pm 1\) se demuestra en Ejercicio\(\PageIndex{32}\). También tenga en cuenta que el segundo término es cero si

\[ \left (\dfrac {d\mu (Q)}{dQ}\right )_{Q=0} = 0 \label{6.6.5}\]

Ejercicio\(\PageIndex{1}\)

Utilice una de las relaciones de recursión polinomial de Hermite para verificar que la segunda integral en la Ecuación\(\ref{6.6.4}\) sea 0 a menos que\(v' = v \pm 1\).

Si vamos a observar la absorción de radiación infrarroja debido a una transición vibratoria en una molécula, el momento de transición no puede ser cero. Esta condición requiere que la ecuación derivada del momento dipolo\(\ref{6.6.5}\) no pueda ser cero y que el número cuántico vibracional cambie en una unidad. El movimiento normal de las coordenadas debe hacer que el momento dipolar de la molécula cambie para que una molécula absorba la radiación infrarroja. Si la oscilación normal de las coordenadas no provoca que el momento dipolar cambie entonces\( \mu _T = 0 \) y no se observa absorción infrarroja.

\[ \text { For allowed transitions} \Delta v = \pm 1 \label {6.6.6}\]

Considera las moléculas de oxígeno y nitrógeno. Debido a que son simétricos, sus momentos dipolares son cero, μ = 0. Dado que el movimiento vibracional (solo estiramiento de enlace para una molécula diatómica) preserva esta simetría, el cambio en el momento dipolar debido al movimiento vibracional también es cero,\(\dfrac {d\mu (Q)}{dQ} = 0\). En consecuencia, el oxígeno y el nitrógeno no pueden absorber la radiación infrarroja como resultado del movimiento vibratorio.

Este resultado tiene importantes consecuencias prácticas. Los químicos pueden hacer espectroscopía infrarroja en el aire. No es necesario evacuar el espectrómetro para eliminar la absorción debida al oxígeno y al nitrógeno. Esta situación simplifica enormemente el diseño del espectrómetro, disminuye el costo del instrumento y lo hace más cómodo de usar.

Ejercicio\(\PageIndex{2}\)

Explique por qué el coeficiente de absorción en la Ley de Beer es mayor para algunos modos normales que para otros.

El caso\(v' = v + 1\) corresponde a pasar de un estado vibracional a uno de mayor energía al absorber un fotón con energía hν. El caso v' = v − 1 corresponde a una transición que emite un fotón con energía hν. En el modelo de oscilador armónico los espectros infrarrojos son muy simples; sólo se permiten las transiciones fundamentales\(\Delta = \pm 1\),,. La energía de transición asociada es\(\hbar \omega\), según la Ecuación\ ref {6-30}). La energía de transición es el cambio en la energía del oscilador a medida que se mueve de un estado vibracional a otro, y es igual a la energía fotónica.

\[\Delta E = E_{final} - E_{initial} = hv_{photon} = \hbar \omega _{oscillator} \label{6.6.7}\]

En un oscilador armónico perfecto, las únicas posibilidades son\(\Delta = \pm 1\); todas las demás están prohibidas. Esta conclusión predice que el espectro de absorción vibracional de una molécula diatómica consiste en una sola línea fuerte, como se muestra en la Figura\(\PageIndex{1}\), porque como mostró en su diagrama de nivel de energía en Ejercicio\(\PageIndex{20}\), los niveles de energía están igualmente espaciados en el modelo de oscilador armónico. Si los niveles no estuvieran igualmente espaciados, entonces las transiciones de v = 0 a 1 y de v = 1 a 2, etc. ocurrirían a diferentes frecuencias.

El espectro real es más complejo, especialmente a alta resolución. Existe una estructura fina debido a los estados rotacionales de la molécula. Estos estados serán discutidos en el próximo capítulo. El espectro se enriquece aún más por la aparición de líneas debido a las transiciones correspondientes a\(\Delta = \pm n\) donde n > 1. Estas transiciones se denominan transiciones armónicas y su aparición en espectros a pesar de estar prohibida en el modelo del oscilador armónico se debe a la anarmónica de las vibraciones moleculares. La anarmónica significa que la función de energía potencial no es estrictamente el potencial armónico. El primer armónico, Δv = 2, generalmente aparece a una frecuencia ligeramente inferior al doble de la fundamental, es decir, la frecuencia debida a la transición Δv = 1.

Ejercicio\(\PageIndex{2}\)

Calcular las frecuencias de transición aproximadas en unidades de número de onda para la primera y segunda transiciones armónicas en HCl dado que la fundamental está a 2886 cm ^-1.

También tenga en cuenta que las bandas calientes, aquellas que implican transiciones de estados térmicamente poblados que tienen v>0, pueden estar presentes en los espectros. La densidad numérica de moléculas, nv, en un nivel de energía particular, v, a cualquier temperatura es proporcional al factor Boltzmann.

\[n_v \propto e^{-\dfrac {E_v}{k_BT}} \label{6.6.8}\]

Para las moléculas a temperatura ambiente o por debajo, el estado vibracional v = 0 es el que está más densamente poblado.

Ejercicio\(\PageIndex{3}\)

Usando la distribución de Boltzmann, determinar la relación del número de moléculas de HCl en el estado vibracional v = 1 en comparación con el estado v = 0 a temperatura ambiente. Comente sobre la intensidad esperada de la transición de banda caliente desde el estado v = 1 a temperatura ambiente. ¿A qué temperatura podría tener la banda caliente para HCl una intensidad que es 25% de la banda fundamental a esa temperatura?

Estas consideraciones explican el espectro de absorción de baja resolución de una molécula diatómica mostrada en la Figura\(\PageIndex{1}\). Dichos espectros son simples porque sólo lo fundamental (v = 0 a 1) es intenso. Los armónicos (v = 0 a v > 1) son muy débiles y no se muestran en el espectro. Solo aparecen en absoluto porque el potencial molecular real es ligeramente anarmónico, haciendo que el modelo de oscilador armónico y las reglas de selección sean solo una aproximación. Esta anarmonicidad se vuelve más importante para los estados de energía superior (v >> 0) que implican mayores desplazamientos desde el equilibrio, es decir, valores mayores de Q. Concluimos que la aproximación del oscilador armónico es muy buena porque las transiciones de armónicos prohibidas son en efecto débiles.

Generalmente cada pico intenso que se ve en un espectro infrarrojo de una molécula poliatómica corresponde a la transición fundamental de un modo normal diferente porque los armónicos están prohibidos en la aproximación armónica y las bandas calientes son débiles a temperatura ambiente. Sin embargo, en una molécula poliatómica, las bandas de combinación que implican la excitación de dos modos normales también pueden ser intensas. Surgen de un término de orden superior en la expansión de μ (Q); a saber,

\[ \left ( \dfrac {\partial ^2 \mu}{\partial Q_A \partial Q_B} \right)_{Q=0} Q_A Q_B\]

Esta derivada da el cambio en el momento dipolar debido al movimiento de dos modos normales simultáneamente.