9.2: Solución de la ecuación de Schrödinger para los átomos- La aproximación electrónica independiente
- Page ID
- 71198
En esta sección veremos un método útil para abordar un problema que no se puede resolver analíticamente y en el proceso aprenderemos por qué una función de onda de producto es una opción lógica para aproximar una función de onda multielectrónica.
El átomo de helio Hamiltoniano se reescribe a continuación con los términos de energía cinética y potencial para cada electrón seguido por el término de energía potencial para la interacción electrón-electrón. El último término, la interacción electrón-electrón, es el que hace imposible resolver la ecuación de Schrödinger.
\[\hat {H} = -\dfrac {\hbar ^2}{2m} \nabla^2_1 - \dfrac {2e^2}{4 \pi \epsilon _0 r_1} - \dfrac {\hbar ^2}{2m} \nabla ^2_2 - \dfrac {2e^2}{4 \pi \epsilon _0 r_2} + \dfrac {e^2}{4 \pi \epsilon _0 r_12} \label {9-9}\]
Para resolver la Ecuación de Schrödinger usando este hamiltoniano, necesitamos hacer una suposición que nos permita encontrar una solución aproximada. La aproximación que consideramos en esta sección es el completo descuido del término de interacción electrón-electrón. Por extraño que parezca, esta suposición corresponde matemáticamente a tratar el átomo de helio como dos iones de helio que no interactúan (con un electrón cada uno) que pasan a compartir el mismo núcleo.
Esta aproximación se llama la suposición de electrones independientes. Si bien esta suposición puede parecer muy drástica, vale la pena intentarlo ya que también presenta un camino directo hacia una solución. Una estrategia general a la hora de resolver problemas difíciles es hacer una suposición y ver cómo resultan los resultados. En este caso podemos comparar los resultados que obtenemos utilizando la suposición con lo que se conoce experimentalmente sobre los estados cuánticos del helio, como las energías de ionización. ¿Somos un factor de 10 de descuento? 10000? El último resultado probablemente indicaría que hemos llegado a un callejón sin salida con este método, mientras que el primero podría indicar un método que vale la pena refinar.
Descuidar el término de repulsión electrónica simplifica el átomo de helio hamiltoniano a una suma de dos hamiltonianos similares a hidrógeno que pueden resolverse exactamente.
\[\hat {H}(r_1,r_2) = \hat {H} (r_1) + \hat {H} (r_2) \label {9-10}\]
Las variables (las posiciones de los electrones,\(r_1\) y\(r_2\)) en la ecuación de Schrödinger se separan, y terminamos con dos ecuaciones independientes de Schrödinger que son exactamente las mismas que las del átomo de hidrógeno, excepto que la carga nuclear es +2e en lugar de +1e.
\[ \hat {H} (r_1) \varphi (r_1) = E_1 \varphi (r_1) \label {9-11}\]
\[ \hat {H} (r_2) \varphi (r_2) = E_2 \varphi (r_2) \label {9-12}\]
Ejercicio\(\PageIndex{1}\)
¿Para qué sirve la forma matemática específica\(\hat {H} (r_1)\) en Ecuación\(\ref{9-10}\)?
Usando nuestras experiencias previas con la separación de variables, nos damos cuenta de que la función de onda puede aproximarse como un producto de dos funciones de onda de átomo de hidrógeno de un solo electrón con una carga nuclear\(Z = +2e\),
\[\psi (r_1 , r_2) \approx \varphi (r_1) \varphi (r_2) \label {9-13}\]
Ejercicio\(\PageIndex{2}\)
Escriba la expresión matemática explícita para la función de onda del estado fundamental para el átomo de helio que se muestra en la Ecuación\(\ref{9-13}\).
Energía Encuadernadora
Como mostraremos a continuación, el valor propio de energía asociado con la función de onda del producto es la suma de las energías de un electrón asociadas con las funciones de onda de átomo de hidrógeno de un solo electrón componente.
\[E_{He} = E_1 + E_2 \label {9-14}\]
La energía calculada usando la ecuación de Schrödinger también se llama energía total o energía de unión. La energía de unión es la energía requerida para separar las partículas de un sistema (en este caso los dos electrones y el núcleo) a una distancia infinita. La energía de unión no debe confundirse con la energía de ionización\(IP\), que es la energía requerida para eliminar solo un electrón del átomo de helio. Las energías de unión se pueden medir experimentalmente ionizando secuencialmente el átomo y sumando todas las energías de ionización. por lo tanto, para el átomo de litio con tres electrones, la energía de unión es
\[E_{He} = IP_1 + IP_2 + IP_3\]
La energía de unión (o energía total) no debe confundirse con la energía de ionización\(IP\), que es la energía requerida para eliminar un solo electrón del átomo.
Ejercicio\(\PageIndex{3}\)
¿Por qué era innecesario diferenciar los términos energía de unión y energía de ionización para el átomo de hidrógeno y otros sistemas de un electrón?
Para calcular las energías de unión utilizando el Hamiltoniano aproximado con el término de repulsión electrón-electrón faltante, se utiliza el valor de expectativa integral, Ecuación\(\ref{9-15}\). Este es un enfoque general y lo hemos utilizado en capítulos anteriores. La notación\(\int d\tau \) se utiliza para representar la integración sobre el espacio tridimensional en coordenadas esféricas para los electrones 1 y 2.
\[ \left \langle E \right \rangle = \int \varphi ^*_{1s} (r_1) \varphi ^*_{1s} (r_2) [ H(r_1) + H(r_2) ] \varphi _{1s} (r_1)\varphi _{1s} (r_2) d\tau \label {9-15}\]
Las funciones de onda en la Ecuación\(\ref{9-15}\) son las funciones del átomo de hidrógeno con una carga nuclear de +2e. La energía resultante para el estado fundamental del helio es
\[ E_{approx} = 2Z^2 E_H = - 108\, eV \label {9-16}\]
donde\(Z = +2\) y\(E_H\) es la energía de unión del átomo de hidrógeno (-13.6 eV). El resultado calculado para la energía de unión se puede comparar con el valor experimental de -78.9 eV. La diferencia se debe a la interacción electrón-electrón. Las energías experimentales y calculadas de unión e ionización se listan en la Tabla\(\PageIndex{1}\).
| Experimental | Aproximación de Crudo | |
|---|---|---|
| \(E\)(energía para eliminar todos los electrones del núcleo) | -79.0 eV | -108.8 eV |
| \({IP}\)(energía para eliminar el electrón más débil del núcleo) | 24.6 eV | 54.4 eV |
Ejercicio\(\PageIndex{4}\)
Comience con Ecuación\(\ref{9-15}\) y muestre que de\(E\) hecho equivale a -108 eV. En lugar de evaluar integrales, derivar que
\[E = 2 Z^2 E_H \nonumber\]
y sustituir el valor por\(E_H\).
La desviación de la energía de unión calculada del valor experimental puede reconocerse como buena o mala dependiendo de su punto de vista. Es malo porque un error de 38% no es nada de lo que “presumir”; por otro lado, la comparación es buena porque el valor calculado es cercano al valor experimental. Tanto el experimento como el cálculo dan una respuesta de aproximadamente -100 eV para la energía de unión del helio. Esta comparación te dice que aunque el término de repulsión de electrones es importante, la idea de que los electrones son independientes es razonable. Una imagen independiente-electrón es razonable porque se puede descuidar por completo la interacción electrón-electrón y se obtiene un valor razonable para la energía de unión, aunque no es particularmente precisa.
Esta observación es importante porque ahora podemos sentirnos justificados al usar la idea de electrones independientes como punto de partida para mejorar las soluciones aproximadas a la ecuación de Schrödinger para átomos y moléculas de múltiples electrones. Para encontrar mejores soluciones aproximadas para sistemas multi-electrón, partimos con funciones de onda que dependen únicamente de las coordenadas de un solo electrón, para luego tomar en cuenta la repulsión electrón-electrón para mejorar la precisión.
Obtener energías de alta precisión y propiedades calculadas para sistemas de muchos electrones no es una tarea imposible. En secciones posteriores de este capítulo aproximamos el átomo de helio usando varios enfoques adicionales ampliamente aplicables, teoría de perturbación, método variacional, teoría de campo autoconsistente y el enfoque de Hartree-Fock (SCF-HF) e interacción de configuración (IC). Estas herramientas básicas de química computacional se utilizan para tratar otros sistemas multi-electrón, tanto atómicos como moleculares, para aplicaciones que van desde la interpretación de espectroscopía hasta predicciones de reactividad química.