9.3: Teoría de la Perturbación

La teoría de perturbación es un método para mejorar continuamente una solución aproximada previamente obtenida a un problema, y es un método importante y general para encontrar soluciones aproximadas a la ecuación de Schrödinger. Se discutió una simple aplicación de la técnica de perturbación previamente con el efecto Zeeman.

Utilizamos la teoría de la perturbación para abordar la ecuación de Schrödinger del átomo de helio analíticamente insoluble, centrándonos en el término de repulsión de Coulomb que lo hace diferente de la ecuación simplificada de Schrödinger que acabamos de resolver analíticamente. El término de repulsión electrón-electrón se conceptualiza como una corrección, o perturbación, al hamiltoniano que se puede resolver exactamente, lo que se denomina hamiltoniano de orden cero. El término perturbación corrige al hamiltoniano anterior para que se ajuste al nuevo problema. De esta manera el hamiltoniano se construye como una suma de términos, y a cada término se le da un nombre. Por ejemplo, llamamos al hamiltoniano simplificado o inicial,\(\hat {H} ^0\), al término de orden cero, y al término de corrección\(\hat {H} ^1\), al término de primer orden. En la expresión general que figura a continuación, puede haber un número infinito de términos de corrección de orden cada vez más superior,

\[ \hat {H} = \hat {H} ^0 + \hat {H} ^1 + \hat {H} ^2 + \cdots \label {9-17}\]

pero por lo general no es necesario tener más términos que\(\hat {H} ^0\) y\(\hat {H} ^1\). Para el átomo de helio,

\[\hat {H} ^0 = -\frac {\hbar ^2}{2m} \nabla ^2_1 - \frac {2e^2}{4 \pi \epsilon _0 r_1} - \frac {\hbar ^2}{2m} \nabla ^2_2 - \frac {2e^2}{4 \pi \epsilon _0 r_2} \label {9-18}\]

\[\hat {H} ^1 = \frac {2e^2}{4 \pi \epsilon _0 r_{12}} \label {9-19} \]

En la forma general de la teoría de la perturbación, las funciones de onda también se construyen como una suma de términos, con los términos de orden cero que denotan las soluciones exactas al hamiltoniano de orden cero y los términos de orden superior son las correcciones.

\[\psi = \psi^0 + \psi ^1 + \psi ^2 + \cdots \label {9-20}\]

De igual manera, la energía se escribe como una suma de términos de orden creciente.

\[E = E^0 + E^1 + E^2 + \cdots \label {9-21}\]

Para resolver un problema usando la teoría de la perturbación, comienzas por resolver la ecuación de orden cero. Esto proporciona una solución aproximada que consiste en\(E_0\) y\(\psi ^0\). La ecuación de perturbación de orden cero para el átomo de helio es

\[ \hat {H}^0 \psi ^0 = E^0 \psi ^0 \label {9-22}\]

Ya resolvimos esta ecuación para el átomo de helio y encontramos que\(E_0\) = -108 eV usando el producto de dos funciones de onda de átomo de hidrógeno para\(\psi ^0\) y omitiendo la interacción electrón-electrón de\(\hat {H} ^0\).

El siguiente paso es mejorar la solución de orden cero incluyendo\(\hat {H}^1 , \hat {H} ^2\) etc. y encontrando\(\psi ^1\) y\(E_1\),\(\psi ^2\) y\(E_2\), etc. La solución se mejora a través de la adición gradual de otras funciones al resultado encontrado anteriormente. Estas funciones se encuentran resolviendo una serie de ecuaciones similares a Schrödinger, las ecuaciones de perturbación de orden superior.

La ecuación de perturbación de primer orden incluye todos los términos de la ecuación de Schrödinger\(\hat {H} \psi = E \psi \) que representan las aproximaciones de primer orden a\(\hat {H} , \psi\) y E. Esta ecuación se puede obtener truncando\(\hat {H} , \psi\) y E después de los términos de primer orden.

\[ ( \hat {H} ^0 + \hat {H}^1 ) (\psi ^0 + \psi ^1 ) = (E^0 + E^1) (\psi ^0 + \psi ^1 ) \label {9-23}\]

Ahora borra los paréntesis para obtener

\[\hat {H} ^0 \psi ^0 + \hat {H} ^0 \psi ^1 + \hat {H} ^1 \psi ^0 + \hat {H} ^1 \psi ^1 = E^0 \psi ^0 + E^0 \psi ^1 + E^1 \psi ^0 + \hat {E} ^1 \psi ^1 \label {9-24}\]

El orden de la ecuación de perturbación coincide con la suma de los superíndices para un término dado en la ecuación anterior. Para formar la ecuación de perturbación de primer orden, podemos dejar caer los\(E^0 \psi ^{0}\) términos\(\hat {H} ^0 \varphi ^0 \) y porque son términos de orden cero y porque se cancelan entre sí, como lo muestra la Ecuación También\(\ref{9-22}\) podemos soltar los\(\hat {E} ^1 \varphi ^1\) términos\(\hat {H}\psi ^1\) y porque son correcciones de segundo orden formadas por un producto de dos correcciones de primer orden. Por lo tanto, la ecuación de perturbación de primer orden es

\[\hat {H} ^0 \psi ^1 + \hat {H} ^1 \psi ^0 = E^0 \psi ^1 + E^1 \psi ^0 \]

Para encontrar la corrección de primer orden a la energía tomar la ecuación de perturbación de primer orden, multiplicar desde la izquierda por\(\psi ^{0*}\) e integrar sobre todas las coordenadas del problema en cuestión.

\[\int \psi ^{0*} \hat {H} ^0 \psi ^1 d\tau + \int \psi ^{0*} \hat {H} ^1 \psi ^0 d\tau = E^0 \int \psi ^{0*} \psi ^1 d\tau + E^1\int \psi ^{0*} \psi ^0 d\tau \label {9-26} \]

La integral en el último término en el lado derecho de la Ecuación\(\ref{9-26}\) es igual a uno porque las funciones de onda están normalizadas. Debido a que\(\hat {H} ^0\) es hermitiana, la primera integral en Ecuación\(\ref{9-26}\) puede ser reescrita para hacer uso de la ecuación\(\ref{9-22}\),

\[ \int \psi ^{0*} \hat {H} ^0 \psi ^1 d\tau = \int (\hat {H} ^{0*} \varphi ^{0*} ) \varphi ^1 d\tau = E^0 \int \varphi ^{0*} \varphi ^1 d\tau \label {9-27} \]

que es lo mismo que y por lo tanto cancela la primera integral del lado derecho. Así nos queda una expresión para la corrección de primer orden a la energía

\[ E^1 = \int \psi ^{0*} \hat {H} ^1 \psi ^0 d\tau \label {9-28}\]

Dado que la derivación anterior fue completamente general, Ecuación\(\ref{9-28}\) es una expresión general para la energía de perturbación de primer orden, que proporciona una mejora o corrección a la energía de orden cero que ya obtuvimos. La integral de la derecha es de hecho una integral de valor de expectativa en la que las funciones de onda de orden cero son operadas por\(\hat {H} ^1\), el término de perturbación de primer orden en el hamiltoniano, para calcular el valor de expectativa para la energía de primer orden. Esta derivación justifica, por ejemplo, el método que empleamos para el efecto Zeeman para aproximar las energías de los orbitales de átomos de hidrógeno en un campo magnético. Recordemos que calculamos el valor de expectativa para la energía de interacción (la corrección de primer orden a la energía) usando las funciones de onda exactas del átomo de hidrógeno (las funciones de onda de orden cero) y un operador hamiltoniano que representa la perturbación del campo magnético (el término hamiltoniano de primer orden).

Ejercicio\(\PageIndex{7}\)

Sin usar expresiones matemáticas, explica cómo resolverías Ecuación\(\ref{9-28}\) para la energía de primer orden.

Para el átomo de helio, la integral en la ecuación\(\ref{9-28}\) es

\[ E^1 = \int \int \varphi _{1s} (r_1) \varphi _{1s} (r_2) \frac {1}{r_{12}} \varphi _{1s} (r_1) \varphi _{1s} (r_2) d\tau _1 d\tau _2 \label {9-29}\]

donde el símbolo de doble integración representa la integración sobre todas las coordenadas polares esféricas de ambos electrones\(r_1, \theta _1, \varphi _1 , r_2 , \theta _2 , \varphi _2\). La evaluación de estas seis integrales es larga. Cuando se realizan las integrales, el resultado es\(E^1\) = +34.0 eV de manera que la energía total calculada usando nuestro método de segunda aproximación, teoría de perturbación de primer orden, es

\[ E_{appr ox2} = E^0 + E^1 = - 74.8 eV \label {9-30}\]

\(E^1\)es la energía de interacción promedio de los dos electrones calculada usando funciones de onda que asumen que no hay interacción.

El nuevo valor aproximado para la energía de unión representa una mejora sustancial (~ 30%) sobre la energía de orden cero, por lo que la interacción de los dos electrones es una parte importante de la energía total del átomo de helio. Podemos continuar con la teoría de la perturbación y encontrar las correcciones adicionales, E ², E ³, etc. por ejemplo, E ⁰ + E ¹ + E ² = -79.2 eV. Entonces con dos correcciones a la energía, el resultado calculado se encuentra dentro de 0.3% del valor experimental de -79.00 eV. Se necesita teoría de perturbación de decimotercer orden (agregando E1 a E ¹³ a E ⁰) para calcular una energía para helio que concuerda con el experimento dentro de la incertidumbre experimental.

Curiosamente, si bien hemos mejorado la energía calculada para que esté mucho más cerca del valor experimental, no aprendemos nada nuevo sobre la función de onda del átomo de helio aplicando la teoría de perturbación de primer orden porque nos quedan las funciones de onda de orden cero originales. En la siguiente sección emplearemos una aproximación que modifica las funciones de onda de orden cero para abordar una de las formas en que se espera que los electrones interactúen entre sí.

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