9.6: Configuraciones de electrones, el principio de exclusión de Pauli, el principio de Aufbau y los determinantes de Slater
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Para discutir los estados electrónicos de los átomos necesitamos un sistema de notación para las funciones de onda multi-electrón. Como vimos en el Capítulo 8, la asignación de electrones a los orbitales se llama la configuración electrónica del átomo. Se crea una configuración electrónica que representa la estructura electrónica de un átomo o ion multielectrón en su estado de tierra o de menor energía de la siguiente manera. Primero, obedecer el Principio de Exclusión de Pauli, que requiere que cada electrón en un átomo o molécula debe ser descrito por un espín-orbital diferente. Segundo, asignar los electrones a los orbitales de giro de menor energía, luego a los que tienen mayor energía. Este procedimiento se llama Principio Aufbau (que se traduce del alemán como principio de acumulación). El análogo matemático de este proceso es la construcción de la función de onda multielectrónica aproximada como producto de los orbitales atómicos de un solo electrón.
Por ejemplo, la configuración del átomo de boro, mostrada esquemáticamente en el diagrama de niveles de energía en la Figura\(\PageIndex{1}\), se escribe en forma taquigráfica como 1s 2 2s 2 2p 1. Como vimos anteriormente, la degeneración de los orbitales 2s y 2p se ve rota por las interacciones electrón-electrón en sistemas multi-electrón.
En lugar de mostrar los orbitales espín individuales en el diagrama o en la notación taquigráfica, comúnmente decimos que hasta dos electrones pueden ser descritos por cada orbital espacial, uno con función de espín\(\alpha\) (electrón denotado por una flecha apuntando hacia arriba) y el otro con función de giro\(\beta\) (flecha apuntando hacia abajo). Esta restricción es una manifestación del Principio de Exclusión de Pauli mencionado anteriormente. Una declaración equivalente del Principio de Exclusión de Pauli es que cada electrón en un átomo tiene un conjunto único de números cuánticos (n,\(l , m_l , m_s\)). Dado que las dos funciones de espín son degeneradas en ausencia de un campo magnético, la energía de los dos electrones con diferentes funciones de espín en un orbital espacial dado es la misma, y se muestran en la misma línea en el diagrama de energía.
Ejercicio\(\PageIndex{1}\)
Escriba la configuración electrónica del átomo de carbono y dibuje el diagrama de nivel de energía correspondiente.
Ejercicio\(\PageIndex{2}\)
Escriba los valores para los números cuánticos (n,\(l , m_l , m_s\)) para cada uno de los seis electrones en carbono.
Podemos profundizar en nuestra comprensión de la descripción mecánica cuántica de los átomos de múltiples electrones examinando en detalle los conceptos de indistinguibilidad electrónica y el Principio de Exclusión de Pauli. Utilizaremos la siguiente declaración como guía para mantener nuestras exploraciones enfocadas en el desarrollo de una imagen clara del átomo de múltiples electrones: “Cuando se construye una función de onda multielectrónica como producto de las funciones de onda de un solo electrón, el concepto correspondiente es que exactamente el valor de carga de un electrón la densidad es descrita por cada espín-orbital atómico”.
Una parte sutil, pero importante del cuadro conceptual es que los electrones en un sistema multielectrónico no son distinguibles entre sí por ningún medio experimental. Dado que los electrones son indistinguibles, la densidad de probabilidad que calculamos al cuadrar el módulo de nuestra función de onda multielectrónica tampoco puede cambiar cuando los electrones se intercambian (permutan) entre diferentes orbitales. En general, si intercambiamos dos partículas idénticas, el mundo no cambia. Como veremos a continuación, este requisito lleva a la idea de que el mundo se puede dividir en dos tipos de partículas en función de su comportamiento respecto a la permutación o intercambio.
Para que la densidad de probabilidad permanezca sin cambios cuando se permutan dos partículas, la función de onda en sí misma puede cambiar solo por un factor de\(e^{i\varphi}\), lo que representa un número complejo, cuando las partículas descritas por esa función de onda son permutadas. Como mostraremos a continuación, el\(e^{i\varphi}\) factor es posible porque la densidad de probabilidad depende del cuadrado absoluto de la función y todos los valores de expectativa implican\(\psi \psi ^*\). En consecuencia\(e^{i\varphi}\) desaparece en cualquier cálculo que se relacione con el mundo real porque\(e^{i\varphi} e^{-i\varphi} = 1\).
Podríamos escribir simbólicamente una función de onda aproximada de dos partículas como\(\psi (r_1, r_2)\). Esto podría ser, por ejemplo, una función de onda de dos electrones para helio. Para intercambiar las dos partículas, simplemente sustituimos las coordenadas de la partícula 1 (\(r_l\)) por las coordenadas de la partícula 2 (\(r_2\)) y viceversa, para obtener la nueva función de onda\(\psi (r_1, r_2)\). Esta nueva función de onda debe tener la propiedad que
\[|\psi (r_1, r_2)|^2 = \psi (r_2, r_1)^*\psi (r_2, r_1) = \psi (r_1, r_2)^* \psi (r_1, r_2) \label {9-38}\]
ya que la densidad de probabilidad de los electrones en el átomo no cambia tras la permutación de los electrones.
Ejercicio\(\PageIndex{3}\)
Permutar los electrones en la Ecuación\(\ref{9-13}\) (la función de producto para He wavefunction.)
La ecuación\(\ref{9-38}\) será verdadera solo si las funciones de onda antes y después de la permutación están relacionadas por un factor de\(e^{i\varphi}\),
\[\psi (r_1, r_2) = e^{i\varphi} \psi (r_1, r_2) \label {9-39}\]
para que
\[ \left ( e^{-i\varphi} \psi (r_1, r_2) ^*\right ) \left ( e^{i\varphi} \psi (r_1, r_2) ^*\right ) = \psi (r_1 , r_2 ) ^* \psi (r_1 , r_2) \label {9-40}\]
Si intercambiamos o permutamos dos partículas idénticas dos veces, estamos (por definición) de vuelta a la situación original. Si cada permutación cambia la función de onda por\(e^{i \varphi}\), la permutación doble debe cambiar la función de onda por\(e^{i\varphi} e^{i\varphi}\). Desde entonces volvemos al estado original, el efecto de la doble permutación debe ser igual a 1; es decir,
\[e^{i\varphi} e^{i\varphi} = e^{i 2\varphi} = 1 \label {9-41}\]
que es verdadero solo si\(\varphi = 0 \) o un múltiplo entero de π. El requisito de que una doble permutación reproduzca la situación original limita los valores aceptables\(e^{i\varphi}\) para +1 (cuando\(\varphi = 0\)) o -1 (cuándo\(\varphi = \pi\)). Ambas posibilidades se encuentran en la naturaleza.
Ejercicio\(\PageIndex{4}\)
Usa la Igualdad de Euler para demostrar que\(e^{12\varphi} = 1\) cuando\(\varphi = 0\) o\(n \pi\) y consecuentemente\(e^{i \varphi} = \pm 1\).
Las funciones de onda para las cuales se\(e^{i \varphi} = +1\) definen como simétricas con respecto a la permutación, porque la función de onda es idéntica antes y después de una sola permutación. Las funciones de onda que son simétricas con respecto al intercambio de las partículas obedecen a la siguiente relación matemática:
\[e^{i\varphi} e^{i\varphi} = e^{i 2\varphi} = 1 \label {9-42}\]
El comportamiento de algunas partículas requiere que la función de onda sea simétrica con respecto a la permutación. Estas partículas se llaman bosones y tienen espín entero como núcleos de deuterio, fotones y gluones.
El comportamiento de otras partículas requiere que la función de onda sea antisimétrica con respecto a la permutación\((e^{i\varphi} = -1)\). Una función de onda que es antisimétrica con respecto al intercambio de electrones es aquella cuya salida cambia de signo cuando se intercambian las coordenadas electrónicas, como se muestra a continuación:
\[ \psi (r_2 , r_1) = e^{i\varphi} \psi (r_1, r_2) = - \psi (r_1, r_2) \label {9-43}\]
Estas partículas, llamadas fermiones, tienen espín medio entero e incluyen electrones, protones y neutrinos.
Ejercicio\(\PageIndex{5}\)
Explica sin ninguna ecuación por qué solo hay dos tipos de partículas en el mundo: bosones y fermiones.
De hecho, una declaración elegante del Principio de Exclusión de Pauli es simplemente “los electrones son fermiones”. Esta afirmación significa que cualquier función de onda utilizada para describir múltiples electrones debe ser antisimétrica con respecto a la permutación de los electrones, proporcionando otra declaración más del Principio de Exclusión de Pauli. El requisito de que la función de onda sea antisimétrica se aplica a todas las funciones multi-electrón\(\psi (r_1, r_2, \cdots r_i)\), incluidas las escritas como productos de funciones de electrones simples\(\varphi _1 (r_1) \varphi _2 (r_2) \cdots \varphi _i (r_i)\).
Otra forma de simplemente reafirmar el Principio de Exclusión de Pauli es que “los electrones son fermiones”.
La primera afirmación del Principio de Exclusión de Pauli fue que dos electrones no podían ser descritos por el mismo orbital de espín. Para ver la relación entre esta afirmación y el requisito de que la función de onda sea antisimétrica para los electrones, intente construir una función de onda antisimétrica para dos electrones que sean descritos por el mismo spin-orbital. Podemos tratar de hacerlo por helio. Escribe la función de onda aproximada de dos electrones como producto de orbitales de giro 1s idénticos para cada electrón,\(\varphi _{1s_{\alpha}} (r_1) \) y\(\varphi _{1s_{\alpha}} (r_2) \):
\[ \psi (r_1, r_2 ) = \varphi _{1s\alpha} (r_1) \varphi _{1s\alpha} (r_2) \label {9-44}\]
Para permutar los electrones en esta función de onda de dos electrones, simplemente sustituimos las coordenadas del electrón 1 (\(r_l\)) por las coordenadas del electrón 2 (\(r_2\)) y viceversa, para obtener
\[ \psi (r_2, r_1 ) = \varphi _{1s\alpha} (r_2) \varphi _{1s\alpha} (r_1) \label {9-45}\]
Esto es idéntico a la función original (Equatin\(\ref{9-44}\)) ya que las dos funciones de componente de un solo electrón conmutan. La función de dos electrones no ha cambiado de signo, como debe ser para los fermiones. Podemos construir una función de onda que sea antisimétrica con respecto a la simetría de permutación solo si cada electrón es descrito por una función diferente.
Ejercicio\(\PageIndex{6}\)
¿Qué se entiende por el término simetría de permutación?
Ejercicio\(\PageIndex{7}\)
Explicar por qué la función del producto\(\varphi (r_1) \varphi (r_2)\) podría describir dos bosones (núcleos de deuterio) pero no puede describir dos fermiones (e.g., electrones).
Tratemos de construir una función antisimétrica que describa los dos electrones en el estado fundamental del helio. Siguiendo ciegamente la primera afirmación del Principio de Exclusión de Pauli, de que cada electrón en un átomo multielectrónico debe ser descrito por un spin-orbital diferente, intentamos construir una función de onda de producto simple para helio utilizando dos orbitales espín diferentes. Ambos tienen el componente espacial 1s pero uno tiene función de giro\(\alpha\) y el otro tiene función de giro\(\beta\) por lo que la función de onda del producto coincide con la forma de la configuración de electrones de estado fundamental para He,\(1s^2\).
\[ \psi (r_1, r_2 ) = \varphi _{1s\alpha} (r_1) \varphi _{1s\beta} (r_2) \label {9-46}\]
Después de la permutación de los electrones, esto se convierte en
\[ \psi (r_2, r_1 ) = \varphi _{1s\alpha} (r_2) \varphi _{1s\beta} (r_1) \label {9-47}\]
que es diferente de la función de inicio (Ecuación\(\ref{9-46}\)) ya que\(\varphi _{1s\alpha}\) y\(\varphi _{1s\beta}\) son funciones diferentes. Sin embargo, una función antisimétrica debe producir la misma función multiplicada por (—1) después de la permutación, y ese no es el caso aquí. Debemos intentar otra cosa.
Para evitar obtener una función totalmente diferente cuando permutamos los electrones, podemos hacer una combinación lineal de funciones. Una forma muy sencilla de tomar una combinación lineal implica hacer una nueva función simplemente sumando o restando funciones. La función que se crea restando el lado derecho de la ecuación\(\ref{9-47}\) del lado derecho de la ecuación\(\ref{9-46}\) tiene el comportamiento antisimétrico deseado.
\[\psi (r_1, r_2) = \dfrac {1}{\sqrt {2}} [ \varphi _{1s\alpha}(r_1) \varphi _{1s\beta}(r_2) - \varphi _{1s\alpha}(r_2) \varphi _{1s\beta}(r_1)] \label {9-48}\]
La constante en el lado derecho explica el hecho de que la función de onda total debe normalizarse.
Ejercicio\(\PageIndex{8}\)
Mostrar que la combinación lineal en la Ecuación\(\ref{9-48}\) es antisimétrica con respecto a la permutación de los dos electrones. Reemplazar el signo menos por un signo más (es decir, tomar la combinación lineal positiva de las mismas dos funciones) y mostrar que la combinación lineal resultante es simétrica.
Ejercicio\(\PageIndex{9}\)
Escriba una combinación lineal similar para describir la configuración\(1s^12s^1\) excitada del helio.
Una combinación lineal que describe una función de onda multielectrónica apropiadamente antisimetrica para cualquier configuración orbital deseada es fácil de construir para un sistema de dos electrones. Sin embargo, los sistemas químicos interesantes suelen contener más de dos electrones. Para estos sistemas de múltiples electrones, un esquema relativamente simple para construir una función de onda antisimétrica a partir de un producto de funciones de un electrón es escribir la función de onda en forma de determinante. John Slater introdujo esta idea por lo que el determinante se llama determinante de Slater.
El determinante de Slater para la función de onda de dos electrones del helio es
\[ \psi (r_1, r_2) = \frac {1}{\sqrt {2}} \begin {vmatrix} \varphi _{1s} (1) \alpha (1) & \varphi _{1s} (1) \beta (1) \\ \varphi _{1s} (2) \alpha (2) & \varphi _{1s} (2) \beta (2) \end {vmatrix} \label {9-49}\]
y una notación taquigráfica para este determinante es
\[ \psi (r_1 , r_2) = 2^{-\frac {1}{2}} Det | \varphi _{1s} (r_1) \varphi _{1s} (r_2) | \label {9-50}\]
El determinante está escrito de manera que la coordenada electrónica cambia al pasar de una fila a la siguiente, y el orbital de espín cambia al pasar de una columna a la siguiente. ¡La ventaja de tener esta receta es clara si intentas construir una función de onda antisimétrica que describa la configuración orbital del uranio! Tenga en cuenta que la constante de normalización es\((N!)^{-\frac {1}{2}}\) para N electrones.
Ejercicio\(\PageIndex{10}\)
Mostrar que la forma determinante es la misma que la forma para la función de onda de helio que se da en la Ecuación\(\ref{9-48}\).
Ejercicio\(\PageIndex{11}\)
Expandir el determinante Slater en la Ecuación\(\ref{9-49}\) para el átomo de He.
Ejercicio\(\PageIndex{12}\)
Escribe y expande el determinante Slater para la función de onda electrónica del átomo de Li.
Ejercicio\(\PageIndex{13}\)
Escribe el determinante Slater para el átomo de carbono. Si expandieras este determinante, ¿cuántos términos habría en la combinación lineal de funciones?
Ejercicio\(\PageIndex{14}\)
Escriba el determinante Slater para la configuración orbital del estado\(1s^12s^1\) excitado del átomo de helio.
Ahora que hemos visto cómo se pueden construir las funciones de onda multielectrónica aceptables, es el momento de revisar la declaración “guía” de comprensión conceptual con la que comenzamos nuestra consideración más profunda de la indistinguibilidad de los electrones y el Principio de Exclusión de Pauli. ¿Qué significa una función de onda multielectrónica construida tomando combinaciones lineales específicas de funciones de onda de producto para nuestra imagen física de los electrones en átomos de múltiples electrones? En general, la función del producto antisimétrico describe la configuración (los orbitales, regiones de densidad electrónica) para el átomo multielectrónico. Debido al requisito de que los electrones sean indistinguibles, no podemos visualizar electrones específicos asignados a orbitales espín específicos. En su lugar, construimos funciones que permiten que la distribución de probabilidad de cada electrón se disperse a través de cada espín-orbital. La densidad de carga total descrita por cualquier espín orbital no puede exceder el valor de carga de un electrón, y cada electrón en el sistema está contribuyendo con una porción de esa densidad de carga.
Ejercicio\(\PageIndex{13}\)
Crítica el diagrama de nivel de energía y la notación taquigráfica de configuración electrónica desde la perspectiva del criterio de indistinguibilidad. ¿Te imaginas una manera de representar la función de onda expresada como un determinante Slater en una notación esquemática o taquigráfica que represente con mayor precisión los electrones? (¡Esto no es un problema resuelto!)