9.7: La aproximación de campo autoconsistente (método Hartree-Fock)

En esta sección consideramos un método para encontrar las mejores funciones de onda de un electrón posibles que fue publicado por Hartree en 1948 y mejorado dos años después por Fock. Para que la ecuación de Schrödinger sea solucionable, las variables deben ser separables. Las variables son las coordenadas de los electrones. Para separar las variables de una manera que retenga información sobre las interacciones electrón-electrón, el término de repulsión de Coulomb, por ejemplo,\(\dfrac {e^2}{4 \pi \epsilon _0 r_{12}}\) para helio, debe aproximarse por lo que depende únicamente de las coordenadas de un electrón. Un hamiltoniano tan aproximado puede explicar la interacción de los electrones de una manera promedio. Las funciones propias exactas de un electrón de este hamiltoniano aproximado se pueden encontrar resolviendo la ecuación de Schrödinger. Estas funciones son las mejores funciones de un electrón posibles.

Las mejores funciones de onda de un electrón posibles, por definición, darán la energía total más baja posible para un sistema multielectrónico cuando se combinen en un determinante Slater y se usen con el multielectrón completo Hamiltoniano para calcular el valor de expectativa para la energía total del sistema. Estas funciones de onda se llaman las funciones de onda Hartree-Fock y la energía total calculada es la energía Hartree-Fock del sistema. La aplicación del método variacional al problema de minimizar la energía total conduce al siguiente conjunto de ecuaciones similares a Schrödinger llamadas ecuaciones de Hartree-Fock,

\[ \hat {F} \varphi _i = \epsilon _i \varphi _i \label {9-51}\]

donde\(\hat {F}\) se llama el operador Fock. El operador Fock es un operador de un electrón y resolver una ecuación de Hartree-Fock da la energía y el orbital Hartree-Fock para un electrón. Para un sistema con 2N electrones, la variable i variará de 1 a N; es decir, habrá una ecuación para cada orbital. La razón de esto es que solo se utilizan las funciones de onda espaciales en la Ecuación\(\ref{9-51}\). Dado que la porción espacial de un orbital puede usarse para describir dos electrones, cada una de las energías y funciones de onda que se encuentran al resolver se\(\ref{9-51}\) utilizarán para describir dos electrones.

La naturaleza del operador Fock revela cómo el método Hartree-Fock (HF) o Campo Self-Consistente (SCF) explica la interacción electrón-electrón en átomos y moléculas mientras preserva la idea de orbitales atómicos y moleculares. La función de onda antisimétrica completa escrita como determinante de Slater de los orbitales giratorios es necesaria para derivar la forma del operador Fock, que es

\[\hat {F} = \hat {H} ^0 + \sum _{j=1}^N ( 2 \hat {J} _j - \hat {K} _j ) = -\dfrac {\hbar ^2}{2m} \nabla ^2 - \dfrac {Ze^2}{4 \pi \epsilon _0 r} + \sum _{j=1}^N (2\hat {J}_j - \hat {K} _j ) \label {9-52}\]

Como lo demuestra la versión expandida en el extremo derecho, el primer término en esta ecuación,\(\hat {H}^0\), es el familiar operador similar al hidrógeno que da cuenta de la energía cinética de un electrón y la energía potencial de este electrón interactuando con el núcleo. Para el electrón 1 en helio, por ejemplo,

\[\hat {H}^0 (1) = - \dfrac {\hbar ^2}{2m} \nabla ^2_1 - \dfrac {2e^2}{4 \pi \epsilon _0 r_1} \label {9-53}\]

El segundo término en Ecuación\(\ref{9-52}\)\(\sum _{j=1}^N (2 \hat {J} _j - \hat {K} _j )\),, da cuenta de la energía potencial de un electrón en un campo promedio creado por todos los demás electrones en el sistema. El operador Fock se expresa en términos de las coordenadas de un electrón cuya perspectiva estamos tomando (que llamaremos electrón 1 a lo largo de la siguiente discusión), y el campo promedio creado por todos los demás electrones en el sistema se construye en términos de las coordenadas de un genérico “otro electrón” (que llamaremos electrón 2) que se considera que ocupa cada orbital a su vez durante la suma sobre los N orbitales espaciales.

Los operadores\(\hat {j}\) y el\(\hat {K}\) resultado de los términos de repulsión electrón-electrón en el Hamiltoniano completo para un sistema multi-electrón. Estos operadores involucran los orbitales de un electrón así como la energía de interacción electrón-electrón\(\dfrac {e^2}{4 \pi \epsilon _0 r_{12}}\), que en unidades atómicas simplifica a 1/r12. Las unidades atómicas se utilizan en el resto de esta discusión para simplificar la notación mediante la eliminación de constantes fundamentales.

Los operadores\(\hat {J}\) y\(\hat {K}\) se definen de manera más conveniente examinando cómo operan en una función de onda\(\varphi _i\), que describe el electrón 1.

\[ \hat {J}_j (1) \varphi _i (1) = \left [ \int \varphi ^*_i (2) \dfrac {1}{r_{12}} \varphi _i (2) d \tau _2 \right ] \varphi _i (1) \label {9-54}\]

\[ \hat {K}_j (1) \varphi _i (1) = \left [ \int \varphi ^*_j (2) \dfrac {1}{r_{12}} \varphi _i (2) d \tau _2 \right ] \varphi _j (1) \label {9-55}\]

\(\hat {J}\)se llama operador de Coulomb. Como se mencionó anteriormente, las coordenadas específicas 1 y 2 se utilizan aquí para subrayar el hecho de que\(\hat {J}\) opera en una función de un electrón en un orbital (aquí, el electrón 1 en el\(\varphi _i\) uso de los resultados de un valor de expectativa integral sobre las coordenadas de un electrón diferente (electrón 2 en\(\varphi _j\) . El segundo electrón puede ser descrito por el mismo orbital espacial (si i = j) o por otro orbital espacial diferente (si i ≠ j). \(\hat {J}\)toma el complejo conjugado de un orbital que describe el electrón 2\(\varphi ^*_j (2) \varphi _j (2) \),, se multiplica por 1/r12, e integra sobre las coordenadas del electrón 2. La cantidad\(d \tau _2 \varphi ^*_j (2) \varphi _j (2) \) representa la distribución de carga en el espacio debido al electrón 2 en orbital j. La cantidad representa\(d \tau _2 \varphi ^*_j (2) \varphi _j (2) \dfrac {1}{r_{12}}\) así la energía potencial a\(r_1\) debido a la densidad de carga en\(r_2\) donde\(r_{12}\) está la distancia entre\(r_1\) y\(r_2\). La evaluación de la integral da la energía potencial total en r1 debido a la densidad de carga global, o promedio, producida por el electrón 2 en j orbital, ya que la parte del operador Fock que contiene\(\hat {J}\) implica una suma sobre todos los orbitales, y un factor multiplicativo de 2 para dar cuenta de la presencia de dos electrones en cada orbital, la solución de la ecuación de Hartree-Fock produce un orbital espacial\(\varphi _i\) que está determinado por la energía potencial promedio o campo de Coulomb de todos los demás electrones.

El otro operador bajo la suma en el operador de Fock es\(\hat {K}\), el operador de cambio. La ecuación\(\ref{9-55}\) revela que este operador implica un cambio en las etiquetas en los orbitales. En analogía con el operador Coulomb,\(d \tau _2 \varphi ^*_j (2) \varphi _i (2) \dfrac {1}{r_{12}}\) representa la energía potencial a\(r_1\) debido a la distribución de carga de superposición\(r_2\) asociada con los orbitales i y j. La integral es la energía potencial debida a la densidad de carga de superposición total asociada con el electrón 2. El término operador de intercambio se usa porque el electrón se intercambia entre los dos orbitales i y j, esta contribución de superposición a la densidad de carga y la energía potencial es un efecto mecánico cuántico. Es una consecuencia de las propiedades onduladas de los electrones. Las propiedades similares a las ondas significan que los electrones se describen mediante funciones de onda. Si bien es difícil de entender de una manera física concreta, los efectos del operador de intercambio son importantes contribuyentes a la energía total de los orbitales y del sistema en su conjunto. No existe un análogo clásico a esta energía de interacción, y una teoría clásica es incapaz de calcular correctamente las energías de los sistemas multielectrónicos.

Para el estado fundamental del helio, los electrones 1 y 2 son ambos descritos por orbital espacial\(\varphi _i\), por lo que N = 1 y la suma en la Ecuación\(\ref{9-52}\) incluye solo j = 1. Además, dado que i = j = 1, las integrales de intercambio y Coulomb son idénticas en este caso. Como resultado, la suma en el operador Fock toma una forma muy simple y el operador completo de Fock para el electrón 1 en helio viene dado por

\[ \hat {F} (1) = -\dfrac {\hbar ^2}{2m} \nabla ^2_1 - \dfrac {2e^2}{4 \pi \epsilon _0 r_1} + \hat {U} (1) \label {9-56}\]

donde\(\hat {U} (1) \) viene dada por la suma en el operador de Fock.

\[ \hat {U} (1) = \sum ^1_{j=1} (2 \hat {j} _j - \hat {K} _j ) = \int \varphi _1 (2) \dfrac {1}{r_{12}} \varphi _1 (2) d \tau _2 \label {9-57}\]

Ejercicio\(\PageIndex{30}\)

\(\sum ^1_{j=1} (2 \hat {j} _j - \hat {K} _j ) = \int \varphi _1 (2) \dfrac {1}{r_{12}} \varphi _1 (2) d \tau _2\)Demostrarlo sustituyendo las definiciones de\(\hat {J} (1)\) y\(\hat {K} (1) \) para helio en la suma y evaluando la suma sobre la única órbita espacial ocupada.

La interacción del electrón 1 con el electrón 2 se promedia sobre todas las posiciones del electrón 2 a producir\(\hat {U} (1) \). Al integrarse sobre las coordenadas del electrón 2, se elimina la dependencia explícita de la energía potencial de las coordenadas del electrón 2. Este enfoque permite dar cuenta de la repulsión electrón-electrón en términos de la distribución espacial de los dos electrones usando solo términos de un solo electrón en el operador Fock y las funciones de onda de un electrón.

Dado que ambos electrones en helio se describen por la misma función de onda espacial, la ecuación de Fock dada por\(\ref{9-58}\) y\(\ref{9-56}\) describe a ambos electrones igualmente bien. Por lo tanto, resolver la ecuación de Fock nos dará la función de onda espacial y la energía de un electrón asociada con cualquiera de los electrones.

La energía de un electrón en la órbita espacial se\(\varphi _1\) puede calcular ya sea resolviendo la ecuación de Fock

\[ \hat {F} (1) \varphi _1 (1) = \epsilon _1 (1) \varphi _1 (1) \label {9-58}\]

o mediante el uso de una expresión de valor de expectativa.

\[ \epsilon _1(1) = \int \varphi ^*_1 (r_1) \hat {F} (r_1) \varphi _1 (r_1) d \tau \label {9-59}\]

Para resolver cualquiera de estas ecuaciones para la energía\(\epsilon _1\), necesitamos evaluar la función de energía potencial\(\hat {U} (1) \) que forma parte del operador de Fock\(\hat {F} (1) \). Para poder evaluar\(\hat {U} (1) \), se\(\varphi _i (2) \) deben conocer las formas de todos los orbitales espaciales ocupados. Para el caso simple del helio, solo se requiere la\(\varphi _1 (2) \) función, pero para sistemas multielectrones más grandes, se necesitarán las formas de orbitales ocupados\(\epsilon _1, \epsilon _2\) etc. para especificar\(\hat {U} (1) \). Para el helio, sabemos que\(\varphi _1 (2)\) tendrá la misma forma que\(\varphi _1 (1)\), y las\(\varphi _1\) funciones se pueden obtener resolviendo la ecuación de Fock (9-58). Sin embargo, ahora estamos atrapados en un círculo porque el operador de Fock depende de la\(\varphi _1\) función.

El problema de resolver Ecuaciones\(\ref{9-58}\) para obtener los orbitales de Fock es que el operador de Fock, como hemos visto, depende de los orbitales de Fock. En otras palabras, necesitamos conocer la solución a esta ecuación para poder resolver la ecuación. Parecemos estar entre una roca y un lugar duro. Se ha inventado un procedimiento para salir de esta situación. Uno hace una conjetura en los orbitales, por ejemplo, se insertan algunos parámetros ajustables en las funciones de onda hidrogénicas, por ejemplo. Estos orbitales se utilizan para construir el operador Fock que se utiliza para resolver nuevos orbitales. Los nuevos orbitales se utilizan para construir un nuevo operador de Fock, y el proceso se repite hasta que no se produce ningún cambio significativo en las energías o funciones orbitales. En este punto final, los orbitales producidos por el operador Fock son los mismos que los orbitales que se utilizan en el operador Fock para describir el Coulomb promedio y los potenciales de superposición (o intercambio) debido a las interacciones electrón-electrón. Por lo tanto, la solución es autoconsistente, y el método por lo tanto se denomina método de campo autoconsistente (SCF).

El objetivo del método Hartree-Fock es producir las mejores funciones de onda de un electrón posibles para su uso en la aproximación de la función de onda exacta para un sistema multielectrónico, que puede ser un átomo o una molécula. Entonces, ¿qué tipo de funciones de conjetura deberíamos escribir para obtener las mejores funciones de onda de un electrón posibles? Las respuestas a esta pregunta han generado una enorme área de investigación en química computacional en los últimos 40 años, incluyendo un Premio Nobel en 1998. En el Capítulo 10 examinamos en detalle las diversas alternativas para construir funciones de onda de un electrón a partir de funciones básicas.

Ejercicio\(\PageIndex{31}\)

Escribe un párrafo sin usar ninguna ecuación que describa las características esenciales del método Hartree-Fock. Cree un diagrama de bloques o diagrama de flujo que muestre los pasos involucrados en el método Hartree-Fock.

El valor de expectativa del operador Fock nos da la energía de un electrón en un orbital particular.

\[ \epsilon _i (1) = \int d\tau _1 \varphi ^*_i (1) \hat {F} (1) \varphi _i (1) \label {9-60}\]

Usando la definición del operador Fock y representando las integrales con notación de corchetes da

\[ \epsilon _i (1) = \left \langle H^0_i \right \rangle + \sum ^N_{j=1} (2 J_{ij} - K_{ij}) \label {9-61}\]

donde

\[\left \langle H^0_i \right \rangle = \left \langle \varphi _i | - \dfrac {1}{2} \nabla ^2_1 | \varphi _i \right \rangle - \left \langle \varphi _i | \dfrac {Z}{r_1} | \varphi _i \right \rangle \label {9-62}\]

Los términos cinéticos y de energía potencial en el operador\(\hat {H} ^0\), definidos en Ecuación\(\ref{9-53}\), se escriben aquí en unidades atómicas para simplificar la notación. La suma que involucra el Coulomb y las integrales de intercambio,\(J\) y\(K\), da cuenta de la energía de interacción electrón-electrón entre el electrón en orbital i y todos los demás electrones en el sistema. Ahora queremos examinar el significado y la naturaleza de la suma sobre todos los orbitales en Ecuación\(\ref{9-61}\).

Ejercicio\(\PageIndex{32}\)

Describir las contribuciones a la energía orbital o energía de un solo electrón\( epsilon\) en palabras representadas por la Ecuación\(\ref{9-61}\).

Para el caso j = k uno tiene para\(2 J_{ik} - K_{ik}\)

\[ 2 \left \langle \varphi _i (1) \varphi _k (2) | \dfrac {1}{r_{12}} |\varphi _i (1) \varphi _k (2) \right \rangle - \left \langle \varphi _i (1) \varphi _k (2) | \dfrac {1}{r_{12}} |\varphi _k (1) \varphi _i (2) \right \rangle \label {9-63}\]

El primer término con el factor de 2 es la energía potencial promedio debido a la distribución de carga causada por un electrón en orbital i con la distribución de carga causada por los dos electrones en orbital k. El factor de 2 representa los dos electrones en orbital k. El segundo término es la energía potencial promedio debido a la distribución de carga superpuesta causada por los electrones 1 y 2 en los orbitales i y k. El segundo término aparece sólo una vez, es decir, sin un factor de 2, porque sólo uno de los electrones en el orbital k tiene el mismo espín que el electrón en orbital i y puede intercambiar con él. El signo menos resulta de que la función de onda es antisimétrica con respecto al intercambio electrónico.

Ejercicio\(\PageIndex{33}\)

Reescribir Ecuación\(\ref{9-63}\) incluyendo las funciones de espín\(\alpha\) y\(\beta\) explícitamente para cada electrón. Dado que estas dos funciones de espín forman un conjunto ortonormal y factor fuera de las integrales espaciales, muestran que esa integral de intercambio es cero si los dos electrones tienen espín diferente.

Para el caso j = i uno tiene

\[ 2 \left \langle \varphi _i (1) \varphi _i (2) | \dfrac {1}{r_{12}} |\varphi _i (1) \varphi _i (2) \right \rangle - \left \langle \varphi _i (1) \varphi _i (2) | \dfrac {1}{r_{12}} |\varphi _i (1) \varphi _i (2) \right \rangle \label {9-64}\]

revelando eso\(J_{ii} = K_{ii}\), y\(2 J_{ii} - K_{ii} = J_{ii}\), que corresponde a la repulsión de Coulomb entre los dos electrones en orbital i. Debido a que estos electrones tienen espín opuesto, no hay energía de intercambio. Este fue el caso de nuestro ejemplo de helio, arriba.

Si se suman las energías orbitales de un solo electrón para obtener la energía electrónica total, las energías de Coulomb y de intercambio para cada par de electrones se cuentan dos veces: una por cada miembro del par. Estas\(2J - K\) contribuciones adicionales a las energías de un solo electrón deben restarse de la suma de las energías de un solo electrón para obtener la energía electrónica total, como se muestra en la Ecuación\(\ref{9-65}\). El factor de 2 explica el hecho de que dos electrones ocupan cada orbital espacial, y es la energía de un solo electrón en un orbital espacial.

\[E_{elec} = \sum ^N_{i=1} \left [ 2 \epsilon _i - \sum ^N_{j=1} (2J_{ii} - K_{ij}) \right ] \label {9-65}\]

Ejercicio\(\PageIndex{34}\)

Use Ecuaciones\(\ref{9-61}\) y\(\ref{9-65}\) para demostrar que la energía electrónica total también se puede expresar en lo siguiente

\[E_{elec} = \sum ^N_{i=1} \left [ 2\left \langle H^0_i \right \rangle - \sum ^N_{j=1} (2J_{ii} - K_{ij}) \right ] \]

\[E_{elec} = \sum ^N_{i=1} \left ( \epsilon _i + \left \langle H^0_i \right \rangle \right ) \]

formas.

Ejercicio\(\PageIndex{35}\)

Escribe todos los términos en Ecuación\(\ref{9-65}\) para el caso de 4 electrones en 2 orbitales con diferentes energías.

A medida que aumentamos la flexibilidad de las funciones de onda agregando parámetros adicionales a los orbitales de conjetura utilizados en los cálculos de Hartree-Fock, esperamos obtener mejores y mejores energías. El principio variacional dice que cualquier energía aproximada calculada usando el Hamiltoniano exacto es un límite superior a la energía exacta de un sistema, por lo que la energía más baja que calculemos usando el método de Hartree-Fock será la más precisa. En algún momento, las mejoras en la energía serán muy leves. Esta energía limitante es la más baja que se puede obtener con una sola función de onda determinante de Slater. Este límite se llama límite Hartree-Fock, la energía es la energía Hartree-Fock, los orbitales que producen este límite son por definición los mejores orbitales de un solo electrón que se pueden construir y se llaman orbitales Hartree-Fock, y el determinante Slater es la función de onda Hartree-Fock.

Colaboradores y Atribuciones

Adapted from "Quantum States of Atoms and Molecules" by David M. Hanson, Erica Harvey, Robert Sweeney, Theresa Julia Zielinski