10.2: La aproximación orbital y las configuraciones orbitales

Deberías poder reconocer desde la forma del Hamiltoniano electrónico, Ecuación que la ecuación electrónica de Schrödinger, Ecuación, no puede resolverse. El problema, en cuanto al caso de los átomos, son los términos de repulsión electrón-electrón. Deben hacerse aproximaciones, y estas aproximaciones se basan en la idea de utilizar funciones de onda de un electrón para describir sistemas multi-electrón, en este caso moléculas tal como se hace para los átomos de múltiples electrones. Inicialmente se desarrollaron dos enfoques diferentes. Heitler y Londres originaron uno en 1927, llamado Método Valence Bond, y Robert Mulliken y otros desarrollaron el otro algo más tarde, llamado Método Orbital Molecular. Mediante el uso de la interacción de configuración, ambos métodos pueden proporcionar funciones de onda electrónicas equivalentes y descripciones de unión en moléculas, aunque los conceptos básicos de los dos métodos son diferentes. Desarrollaremos solo el método orbital molecular porque este es el método que se emplea predominantemente en la actualidad. La función de onda para un solo electrón en una molécula se llama orbital molecular en analogía con las funciones de onda de un electrón para átomos que se denominan orbitales atómicos.

Para describir los estados electrónicos de las moléculas, construimos funciones de onda para los estados electrónicos mediante el uso de orbitales moleculares. Estas funciones de onda son soluciones aproximadas a la ecuación de Schrödinger. Se construye una función matemática para un orbital molecular\(\psi _i\),, como una combinación lineal de otras funciones\(\varphi _j\), que se denominan funciones base porque proporcionan la base para representar el orbital molecular.

\[\psi _i = \sum _j c_{ij} \varphi _j \label {10-8}\]

El método variacional se utiliza para encontrar valores para parámetros en las funciones base y para los coeficientes constantes en la combinación lineal que optimizan estas funciones, es decir, hacerlas lo más buenas posible. El criterio de calidad en el método variacional es hacer que la energía del estado fundamental de la molécula sea lo más baja posible. Aquí y en el resto de este capítulo, se utiliza la siguiente notación:\(\sigma\) es una función de espín general (puede ser cualquiera\(\alpha\) o\(\beta\)),\(\varphi \) es la función base (esto generalmente representa un orbital atómico),\(\psi\) es un orbital molecular, y\(\psi\) es el estado electrónico función de onda (que representa un solo determinante de Slater o combinación lineal de determinantes de Slater).

El objetivo final es una descripción matemática de los electrones en las moléculas que permita a los químicos y otros científicos desarrollar una comprensión profunda de la unión química y la reactividad, calcular las propiedades de las moléculas y hacer predicciones basadas en estos cálculos. Por ejemplo, un área activa de investigación en la industria implica calcular los cambios en las propiedades químicas de los fármacos como resultado de cambios en la estructura química.

Al igual que para los átomos, cada electrón en una molécula puede ser descrito por un producto de un orbital espacial y una función de espín. Estas funciones del producto se denominan orbitales de giro. Dado que los electrones son fermiones, la función de onda electrónica debe ser antisimétrica con respecto a la permutación de dos electrones cualesquiera. Un determinante Slater que contiene los orbitales de espín molecular produce la función de onda antisimétrica. Por ejemplo, para dos electrones,

\[\psi (r_1, r_2) = \dfrac{1}{\sqrt{2}} \begin {vmatrix} \psi _A (r_1) \alpha (1) & \psi _B (r_1) \beta (1) \\ \psi _A (r_2) \alpha (2) & \psi _B (r_2) \beta (2) \end {vmatrix} \label {10-9}\]

Resolver la ecuación de Schrödinger en la aproximación orbital producirá un conjunto de orbitales moleculares espaciales, cada uno con una energía específica,\(\epsilon\). Siguiendo el Principio de Aufbau, se asignan 2 electrones con diferentes espines (\(\alpha\)y\(\beta\), consistentes con el Principio de Exclusión de Pauli) a cada orbital molecular espacial en orden de aumentar la energía. Para el estado fundamental de la molécula de electrones 2n, se ocuparán los n orbitales espaciales de menor energía, y la configuración electrónica se dará como\(\psi ^2_1 \psi ^2_2 \psi ^2_3 \dots \psi ^2_n\). La configuración electrónica también se puede especificar mediante un diagrama orbital de nivel de energía como se muestra en la Figura\(\PageIndex{1}\). También existen configuraciones de energía más altas, y estas configuraciones producen estados excitados de moléculas. Algunos ejemplos se muestran en la Figura\(\PageIndex{1}\).

Figura\(\PageIndex{1}\): a) La configuración de energía más baja de un sistema de carcasa cerrada. b) La configuración de energía más baja de un radical de caparazón abierto. c) Una configuración singlete excitada. d) Una configuración de triplete excitado. (CC BY-SA 4.0; Ümit Kaya vía LibreTexts)

Los orbitales moleculares generalmente se identifican por sus propiedades de simetría o momento angular. Por ejemplo, un símbolo típico utilizado para representar un orbital en una configuración electrónica de una molécula diatómica es\(2\sigma ^2_g\). El superíndice en símbolo significa que este orbital está ocupado por dos electrones; el prefijo significa que es el segundo orbital sigma con simetría gerada.

Las moléculas diatómicas retienen un componente de momento angular a lo largo del eje internuclear. Por lo tanto, los orbitales moleculares de la molécula diatómica pueden identificarse en términos de este momento angular. Una letra griega, por ejemplo\(\sigma\) o\(\pi\), codifica esta información, así como información sobre la simetría de la órbita. A\(\sigma\) significa que el componente del momento angular es 0, y no hay ningún nodo en ningún plano que contenga el eje internuclear, por lo que el orbital debe ser simétrico con respecto a la reflexión en dicho plano. A\(\pi\) significa que hay un nodo y la función de onda es antisimétrica con respecto a la reflexión en un plano que contiene el eje internuclear. Para las moléculas diatómicas homonucleares, se agrega una g o una u como subíndice para designar si el orbital es simétrico o antisimétrico con respecto al centro de inversión de la molécula.

Una molécula diatómica homonuclear tiene un centro de inversión en el medio del enlace. Este centro de inversión significa que\(\psi (x, y, z) = \pm \psi (-x, -y, -z)\) con el origen en el centro de inversión. La inversión te lleva de\((x, y, z )\) a\((-x, -y, -z )\). Para una molécula diatómica heteronuclear, no hay centro de inversión por lo que no se utilizan los símbolos g y u. Un prefijo 1, 2, 3, etc. simplemente significa la primera, segunda, tercera, etc. orbital de ese tipo. Podemos especificar una configuración electrónica de una molécula diatómica mediante estos símbolos usando un superíndice para denotar el número de electrones en ese orbital, por ejemplo, la configuración de energía más baja de\(\ce{N2}\) es

\[1 \sigma ^2_g 1 \sigma ^2_u 2 \sigma ^2_g 2 \sigma ^2_u 1 \pi ^4_u 3 \sigma ^2_g \nonumber\]