10.3: Funciones básicas

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Los orbitales de espín moleculares que se utilizan en el determinante Slater generalmente se expresan como una combinación lineal de algunas funciones elegidas, las cuales se denominan funciones base. Este conjunto de funciones se llama el conjunto base. El hecho de que una función pueda ser representada por una combinación lineal de otras funciones es una propiedad general. Todo lo que se necesita es que la base funcione abarcan-el-espacio, lo que significa que las funciones deben formar un conjunto completo y deben estar describiendo lo mismo. Por ejemplo, los armónicos esféricos no pueden usarse para describir una función radial de un átomo de hidrógeno porque no implican la distancia r, sino que pueden usarse para describir las propiedades angulares de cualquier cosa en el espacio tridimensional.

Esta propiedad de span-the-space de las funciones es igual que la propiedad correspondiente de los vectores. Los vectores unitarios\((\overrightarrow {x}, \overrightarrow {y}, \overrightarrow {z})\) describen puntos en el espacio y forman un conjunto completo ya que cualquier posición en el espacio puede especificarse mediante una combinación lineal de estos tres vectores unitarios. Estos vectores unitarios también podrían llamarse vectores base.

Ejercicio\(\PageIndex{1}\)

Explica por qué los vectores unitarios\((\overrightarrow {x}, \overrightarrow {y})\) no forman un conjunto completo para describir tu aula.

Así como discutimos para los átomos, los parámetros en las funciones base y los coeficientes en la combinación lineal pueden optimizarse de acuerdo con el Principio Variacional para producir un campo autoconsistente (SCF) para los electrones. Esta optimización significa que la energía del estado fundamental calculada con la función de onda se minimiza con respecto a la variación de los parámetros y coeficientes que definen la función. Como resultado, esa energía del estado fundamental es mayor que la energía exacta, pero es el mejor valor que se puede obtener con esa función de onda.

Orbitales atómicos tipo Slater (STOs)

Intuitivamente uno podría seleccionar orbitales atómicos hidrogénicos como base para orbitales moleculares. Después de todo, las moléculas están compuestas por átomos, y los orbitales hidrogénicos describen los átomos exactamente si se descuidan las interacciones electrón-electrón. A un mejor nivel de aproximación, la carga nuclear que aparece en estas funciones puede ser utilizada como parámetro variacional para dar cuenta de los efectos de blindaje debidos a las interacciones electrón-electrón. Además, el uso de orbitales atómicos nos permite interpretar las propiedades moleculares y las distribuciones de carga en términos de propiedades y cargas atómicas, lo cual resulta muy atractivo ya que imaginamos las moléculas como compuestas de átomos. Como se describió en el capítulo anterior, los cálculos con funciones hidrogénicas no fueron muy eficientes por lo que se inventaron otras funciones base, orbitales atómicos tipo Slater (STOs).

Un conjunto de bases mínimas de STOs para una molécula incluye solo aquellas STO que estarían ocupadas por electrones en los átomos que forman la molécula. Sin embargo, un conjunto de bases más grande mejora la precisión de los cálculos al proporcionar más parámetros variables para producir una mejor función de onda aproximada, pero a expensas del aumento del tiempo computacional.

Por ejemplo, uno puede usar más de un STO para representar un orbital atómico, como se muestra en la Ecuación\ ref {10.11}, y en lugar de hacer un cálculo variacional no lineal para optimizar cada zeta, usar dos STOs con valores diferentes para zeta. El cálculo de variación lineal producirá entonces los coeficientes (\(C_1\)y\(C_2\)) para estas dos funciones en la combinación lineal que mejor describe la distribución de carga en la molécula. La función con la zeta grande representa la carga cerca del núcleo, mientras que la función con la zeta más pequeña representa la distribución de carga a valores mayores de la distancia desde el núcleo. Este conjunto de bases ampliado se denomina conjunto de bases de doble zeta.

\[R_{2s} (r) = C_1re^{-\zeta _1r} + C_2 r e^{-\zeta _2 r} \label {10.11}\]

Ejemplo\(\PageIndex{1}\)

Trazar la densidad de probabilidad radial normalizada para una órbita hidrogénica de 2s para litio usando una carga nuclear efectiva de 1.30.
Ajustar esa densidad de probabilidad radial con la densidad de probabilidad radial para 1 STO variando el parámetro zeta en el STO.
También ajustar la densidad de probabilidad radial para la órbita hidrogénica con la de la suma de 2 STOs, como en la Ecuación (\(\ref{10.11}\)), variando los parámetros zeta para cada uno y sus coeficientes en la suma.
Reporte sus valores para los parámetros zeta y los coeficientes y proporcione gráficas de estas funciones y las densidades de probabilidad radial correspondientes. ¿Cuáles son sus conclusiones respecto a la utilidad de usar STOs con valores zeta simples o dobles para describir las distribuciones de carga en átomos y moléculas?

El uso de funciones zeta dobles en conjuntos básicos es especialmente importante porque sin ellas los orbitales del mismo tipo están restringidos a ser idénticos aunque en la molécula puedan ser químicamente inequivalentes. Por ejemplo, en acetileno el orbital p _z a lo largo del eje internuclear se encuentra en un ambiente químico bastante diferente y se está utilizando para dar cuenta de enlaces bastante diferentes a los orbitales p _x _{y p y}. Con un conjunto de bases de doble zeta, el orbital p _z no está limitado a tener el mismo tamaño que los orbitales p _x _{y p y}.

Ejemplo\(\PageIndex{2}\)

Explique por qué los\(p_z\) orbitales\(p_x\)\(p_y\),, y en una molécula podrían estar restringidos a ser los mismos en un cálculo de conjunto de bases de zeta única, y cómo el uso de un conjunto de bases de zeta doble permitiría que difieran\(p_z\) los orbitales\(p_x\)\(p_y\),, y.

El uso de un conjunto de bases mínimas con parámetros zeta fijos limita severamente cuánto se puede cambiar la carga electrónica de la distribución de carga atómica para describir moléculas y enlaces químicos. Esta limitación se elimina si se incluyen STO con valores n mayores y diferentes funciones armónicas esféricas, las que figuran\(Y^m_l (\theta , \varphi )\) en la definición de STO en el Capítulo 9. Agregar tales funciones es otra forma de expandir el conjunto de bases y obtener resultados más precisos. Tales funciones se llaman funciones de polarización porque permiten que se produzca la polarización de carga desde la distribución atómica.

Función de base gaussiana

Si bien el conjunto de bases de STO fue una mejora con respecto a los orbitales hidrogénicos en términos de eficiencia computacional, representar a los STO con funciones gaussianas produjo mejoras adicionales que fueron necesarias para describir con precisión las moléculas. Una función de base gaussiana tiene la forma mostrada en la Ecuación\ ref {10.12}. Obsérvese que en todos los conjuntos de bases, solo cambia la parte radial de la órbita, y las funciones armónicas esféricas se utilizan en todos ellos para describir la parte angular de la órbita.

\[ G_{nlm} (r, \theta , \psi ) = N_n r^{n-1} e^{-\alpha r^2} Y^m_l (\theta, \psi) \label {10.12}\]

Desafortunadamente, las funciones gaussianas no coinciden muy bien con la forma de un orbital atómico. En particular, son planos en lugar de empinados cerca del núcleo atómico a r = 0, y caen más rápidamente a grandes valores de r.

Ejemplo\(\PageIndex{4}\)

Hacer gráficas de las dos funciones siguientes

\(y=(1.108) e^{-r_2/3}\)
\(y=(2.000) e^{-r}\)

para ilustrar cómo las funciones gaussianas difieren de los orbitales hidrogénicos y los orbitales de tipo Slater. Las constantes que multiplican los exponenciales normalizan estas funciones. Describe las diferencias que observas entre una función gaussiana y una función tipo Slater.

Para compensar este problema, cada STO se reemplaza por una serie de funciones gaussianas con diferentes valores para el parámetro exponencial\(\alpha\). Estas funciones gaussianas forman un conjunto de bases gaussianas primitivas. Se forman combinaciones lineales de los gaussianos primitivos para aproximarse a la parte radial de un STO. Esta combinación lineal no se optimiza aún más en el cálculo variacional de energía, sino que se congela y se trata como una sola función. La combinación lineal de funciones gaussianas primitivas se denomina función gaussiana contraída. Aunque más funciones y más integrales ahora son parte del cálculo, las integrales que involucran funciones gaussianas son más rápidas de calcular que las que involucran exponenciales, por lo que hay una ganancia neta en la eficiencia del cálculo.

Los conjuntos de bases gaussianas se identifican por abreviaturas como N-MPG ^*. N es el número de primitivas gaussianas utilizadas para cada orbital de concha interna. El guión indica un conjunto de bases divididas donde los orbitales de valencia son de doble zeta. La M indica el número de primitivas que forman la función zeta grande (para la región de valencia interna), y P indica el número que forman la función zeta pequeña (para la región de valencia externa). G identifica el conjunto a siendo gaussiano. La adición de un asterisco a esta notación significa que se incluye un solo conjunto de funciones de polarización 3d gaussianas. Un asterisco doble significa que se incluye un solo conjunto de funciones 2p gaussianas para cada átomo de hidrógeno.

Por ejemplo, 3G significa que cada STO está representado por una combinación lineal de tres funciones gaussianas primitivas. 6-31G significa que cada shell interno (1s orbital) STO es una combinación lineal de 6 primitivas y cada shell de valencia STO se divide en una parte interna y externa (zeta doble) usando 3 y 1 gaussianos primitivos, respectivamente.

Ejemplo\(\PageIndex{5}\)

El orbital de tipo Slater-1s\(S_1 (r) = \sqrt {4 \zeta _1 e^{-\zeta _1 r}}\) con\(\zeta _1 = 1.24 \) se representa como una suma de tres funciones gaussianas primitivas,

\[S_G (r) = \sum _{j=1}^3 C_j e^{-\alpha _j r^2} \nonumber \]

Esta suma es la función gaussiana contratada para el STO.

Hacer parcelas de la STO y la función gaussiana contratada en la misma gráfica para que puedan compararse fácilmente. Todas las distancias deben estar en unidades del radio de Bohr. Utilice los siguientes valores para los coeficientes, C, y los parámetros exponenciales,\(\alpha\).

índice j	\(\alpha _j\)	Cj
1	\ (\ alpha _j\) ">0.1688	0.4
2	\ (\ alpha _j\) ">0.6239	0.7
3	\ (\ alpha _j\) ">3.425	1.3

Cambiar los valores de los coeficientes y parámetros exponenciales para ver si se puede obtener un mejor ajuste.
Comentar sobre la capacidad de una combinación lineal de funciones gaussianas para describir con precisión un STO.