10.4: El caso de H2o

Uno puede desarrollar un sentido intuitivo de los orbitales moleculares y lo que es un enlace químico al considerar la molécula más simple,\(\ce{H_2^{+}}\). Este ion consiste en dos protones unidos por la fuerza electrostática de un solo electrón. Claramente los dos protones, dos cargas positivas, se derogan entre sí. Los protones deben mantenerse unidos por una atractiva fuerza Coulomb que se oponga a la repulsiva fuerza Coulomb. Una densidad de carga negativa entre los dos protones produciría la fuerza requerida de Coulomb de contrarrestar necesaria para unir los protones. De manera intuitiva, para crear un enlace químico entre dos protones o dos núcleos cargados positivamente, se necesita una alta densidad de carga negativa entre ellos. Esperamos que los orbitales moleculares que encontramos reflejen esta noción intuitiva.

El Hamiltoniano electrónico para\(\ce{H_2^{+}}\) es

\[\hat {H}_{elec} (r, R) = -\dfrac {\hbar ^2}{2m} \nabla ^2 - \dfrac {e^2}{4 \pi \epsilon _0 r_A} - \dfrac {e^2}{4 \pi \epsilon _0 r_B} + \dfrac {e^2}{4 \pi \epsilon _0 R} \label {10.13}\]

donde\(r\) da las coordenadas del electrón, y\(R\) es la distancia entre los dos protones. Si bien la ecuación de Schrödinger para\(\ce{H_2^{+}}\) puede resolverse exactamente porque solo hay un electrón, desarrollaremos soluciones aproximadas de manera aplicable a otras moléculas diatómicas que tengan más de un electrón.

Para el caso donde los protones en\(\ce{H_2^{+}}\) están infinitamente separados, tenemos un átomo de hidrógeno y un protón aislado cuando el electrón está cerca de un protón u otro. La función de onda electrónica sería simplemente\(1s_A(r)\) o\(1s_B(r)\) dependiendo de qué protón, etiquetado A o B, el electrón está cerca. Aquí 1s _A denota un orbital atómico de hidrógeno 1s con el protón A que sirve como origen del sistema de coordenadas polares esféricas en el que se especifica la posición\(r\) del electrón. De igual manera\(1s_B(r)\) tiene el protón B como origen. Una aproximación útil para el orbital molecular cuando los protones están muy juntos es, por lo tanto, una combinación lineal de los dos orbitales atómicos. El método general de uso

\[\psi (r) = C_A 1s_A (r) + C_B1s_B (r) \label {10.14}\]

es decir, de encontrar orbitales moleculares como combinaciones lineales de orbitales atómicos se llama el Método de Combinación Lineal de Orbitales Atómicos - Orbitales Moleculares (LCAO-MO). En este caso tenemos dos funciones básicas en nuestro conjunto base, los orbitales atómicos hidrogénicos 1s _A y ls _B.

Para\(\ce{H_2^{+}}\), la molécula más simple, la función de partida viene dada por Ecuación\(\ref{10.14}\). Debemos determinar valores para los coeficientes,\(C_A\) y\(C_B\). Podríamos usar el método variacional para encontrar un valor para estos coeficientes, pero para el caso de\(\ce{H_2^{+}}\) evaluar estos coeficientes es fácil. Dado que los dos protones son idénticos, la probabilidad de que el electrón esté cerca de A debe ser igual a la probabilidad de que el electrón esté cerca de B. Estas probabilidades están dadas por\(|C_A|^2\) y\(|C_B|^2\), respectivamente. Considerar dos posibilidades que satisfagan la condición\(|C_A|^2 = |C_B|^2\); a saber,\(C_A = C_B = C_{+} \text {and} C_A = -C_B = C_{-}\). Estos dos casos producen dos orbitales moleculares:

\[\psi _+ = C_+(1s_A + 1s_B)\]

\[\psi _{-} = C_{-}(1s_A - 1s_B) \label {10.15}\]

La densidad de probabilidad para encontrar el electrón en cualquier punto del espacio viene dada por\(|{\psi}^2|\) y la densidad de carga electrónica es justa\(|e{\psi}^2|\). La diferencia importante entre\(\psi _+\) y\(\psi _{-}\) es que la densidad de carga para\(\psi _+\) se mejora entre los dos protones, mientras que se disminuye para\(\psi _{-}\) como se muestra en las Figuras\(\PageIndex{1}\). \(\psi _{-}\)tiene un nodo en el medio mientras que\(\psi _+\) corresponde a nuestro sentido intuitivo de cómo debe ser un enlace químico. La densidad de carga electrónica se mejora en la región entre los dos protones. Así\(\psi _+\) se llama un orbital molecular de unión. Si el electrón fuera descrito por\(\psi _{-}\), la baja densidad de carga entre los dos protones no equilibraría la repulsión Coulomb de los protones, por lo que\(\psi _{-}\) se denomina orbital molecular antienlace.

Ahora queremos evaluar\(C_+\)\(C_-\) y luego calcular la energía. El carácter de unión y antiadhesión de\(\psi _+\) y\(\psi _{-}\) también debe reflejarse en la energía. Si\(\psi _+\) efectivamente describe un orbital de enlace, entonces la energía de este estado debería ser menor que la de un protón y un átomo de hidrógeno que están separados. El cálculo de la energía nos dirá si esta teoría simple predice\(\ce{H_2^{+}}\) ser estable o no y también cuánta energía se requiere para disociar esta molécula.

Figura\(\PageIndex{1}\): a) Las funciones base 1s y orbitales moleculares ligantes y antiligantes trazados a lo largo del eje internuclear, el cual se define como el eje z, para\(\ce{H2^{+}}\). Los protones se localizan en\(\pm 53\, pm\), lo que corresponde a la longitud del enlace experimental. b) La densidad de probabilidad de electrones para los orbitales moleculares de enlace y antiunión

Ejercicio\(\PageIndex{1}\)

A partir de la información de la Figura\(\PageIndex{1}\) para\(\ce{H_2^{+}}\), calcular la diferencia en la densidad de carga electrónica (C/pm ³) en un punto a medio camino entre los dos núcleos para un electrón en el orbital molecular de enlace en comparación con uno en el orbital molecular antienlace.

Las constantes\(C_+\) y\(C_-\) se evalúan a partir de la condición de normalización. La notación de corchetes\(<|>\),, se utiliza en la ecuación\(\ref{10.16}\) para representar la integración sobre todas las coordenadas del electrón para ambas funciones\(\psi _+\) y\(\psi _-\). El corchete derecho representa una función, el corchete izquierdo representa el conjugado complejo de la función, y los dos juntos significan integrar sobre todas las coordenadas.

\[\int \psi ^*_{\pm} \psi _{\pm} d\tau = \left \langle \psi _{\pm} | \psi _{\pm} \right \rangle = 1 \label {10.16}\]

\[\left \langle C_{\pm} [ 1s_A \pm 1s_B ] | C_{\pm} [ 1s_A \pm 1s_B ]\right \rangle = 1 \label {10.17}\]

\[|C_\pm|^2 [ (1s_A | 1s_A) + (1s_B | 1s_B) \pm (1s_B | 1s_A) \pm (1s_A | 1s_B)] = 1 \label {10.18}\]

Dado que los orbitales atómicos están normalizados, las dos primeras integrales son apenas 1. Las dos últimas integrales se denominan integrales superpuestas y están simbolizadas por S y S*, respectivamente, ya que una es el conjugado complejo de la otra.

Ejercicio\(\PageIndex{2}\)

Mostrar que para dos funciones arbitrarias\(\left \langle \varphi _B | \varphi _A \right \rangle \) es el complejo conjugado de\(\left \langle \varphi _A | \varphi _B \right \rangle \) y que estas dos integrales son iguales si las funciones son reales.

Las integrales superpuestas nos están diciendo que tomemos el valor de ls _B en un punto multiplicar por el valor de ls _A en ese punto y sumar (integrar) tal producto sobre todo el espacio. Si las funciones no se superponen, es decir, si una es cero cuando la otra no lo es y viceversa, estas integrales entonces serán cero. También es posible en general que tales integrales sean cero aunque las funciones se superpongan debido a la cancelación de contribuciones positivas y negativas, como se discutió en la Sección 4.4.

Si la integral de superposición es cero, por cualquier razón, se dice que las funciones son ortogonales. Observe que la integral de superposición varía de 0 a 1 ya que la separación entre los protones varía de\(R = ∞\) a\(R = 0\). Claramente cuando los protones están separados a una distancia infinita, no hay solapamiento, y cuando\(R = 0\) ambas funciones están centradas en un núcleo y\(\left \langle 1s_A | 1s_B \right \rangle\) se vuelven idénticas a\(\left \langle 1s_A | 1s_B \right \rangle\), que se normaliza a 1, porque entonces\(1s_A = 1s_B\).

Con estas consideraciones y utilizando el hecho de que\(1s\) las funciones de onda son reales

\[ \left \langle 1s_A | 1s_B \right \rangle = \left \langle 1s_B | 1s_A \right \rangle = S \label {10.19}\]

La ecuación\(\ref{10.18}\) se convierte en

\[|C_{\pm}|^2 (2 \pm 2S ) = 1 \label {10.20}\]

La solución a la ecuación\(\ref{10.20}\) viene dada por

\[C_{\pm} = [2(1 \pm S )]^{-1/2} \label {10.21}\]

La energía se calcula a partir del valor de expectativa integral,

\[E_{\pm} = \left \langle \psi _{\pm} | \hat {H} _{elec} | \psi _{\pm} \right \rangle \label {10.22}\]

que se expande para dar

\[E_{\pm} = \dfrac {1}{2(1 \pm s)} [ \left \langle 1s_A |\hat {H} _{elec} | 1s_A \right \rangle + \left \langle 1s_B |\hat {H} _{elec} | 1s_B \right \rangle \pm \left \langle 1s_A |\hat {H} _{elec} | 1s_B \right \rangle \pm \left \langle 1s_B |\hat {H} _{elec} | 1s_A \right \rangle ] \label {10.23} \]

Ejercicio\(\PageIndex{3}\)

Mostrar que Ecuación\(\ref{10.22}\) se expande para dar Ecuación\(\ref{10.23}\).

Las cuatro integrales en Ecuación se \(\ref{10.23}\)pueden representar por\(H_{AA}\)\(H_{BB}\),\(H_{AB}\), y\(H_{BA}\), respectivamente. Observe que A y B aparecen de manera equivalente en el operador hamiltoniano, Ecuación\(\ref{10.13}\). Esta equivalencia significa que las integrales que involucran\(1s_A\) deben ser las mismas que las integrales correspondientes que involucran\(ls_B\), i.e.

\[ H_{AA} = H_{BB} \label {10.24}\]

y dado que las funciones de onda son reales,

\[H_{AB} = H_{BA} \label {10.25}\]

dando

\[ E_{\pm} = \dfrac {1}{1 \pm S} (H_{AA} \pm H_{AB}) \label {10.26}\]

Ahora examine los detalles de H _AA después de insertar la ecuación\(\ref{10.13}\) para el operador hamiltoniano.

\[H_{AA} = \left \langle 1s_A | - \dfrac {\hbar ^2}{2m} \nabla ^2 - \dfrac {e^2}{4\pi \epsilon _0 r_A}| 1s_A \right \rangle + \dfrac {e^2}{4\pi \epsilon _0 R} \left \langle 1s_A | 1s_A \right \rangle - \left \langle 1s_A | \dfrac {e^2}{4 \pi \epsilon _0 r_B } | 1s_A \right \rangle \label {10.27}\]

El primer término es solo la integral para la energía del átomo de hidrógeno,\(E_H\). La segunda integral es igual a 1 por normalización; el prefactor es solo la repulsión de Coulomb de los dos protones. La última integral, incluyendo el signo menos, está representada por\(J\) y se llama la integral Coulomb. Físicamente\(J\) es la energía potencial de interacción del electrón ubicado alrededor del protón A con el protón B. Es negativa porque es una interacción atractiva. Es la energía de interacción promedio de un electrón descrita por la función 1s _A con el protón B.

Ahora considere\(H_{AB}\).

\[H_{AB} = \left \langle 1s_A | - \dfrac {\hbar ^2}{1m} \nabla ^2 - \dfrac {e^2}{4\pi \epsilon _0 r_B}| 1s_B \right \rangle + \dfrac {e^2}{4\pi \epsilon _0 R} \left \langle 1s_A | 1s_B \right \rangle - \left \langle 1s_A | \dfrac {e^2}{4 \pi \epsilon _0 r_A } | 1s_B \right \rangle \label {10.28}\]

En la primera integral tenemos el átomo de hidrógeno Hamiltoniano y la función del átomo de H 1s _B. La función ls _B es una función propia del operador con valor propio E _H. Dado que E _H es una constante factorial fuera de la integral, que luego se convierte en la integral de superposición, S. La primera integral por lo tanto reduce a E _H S. El segundo término es solo la energía Coulomb de los dos protones por la integral de superposición. Al tercer término, incluido el signo menos, se le da el símbolo\(K\) y se denomina integral de intercambio. Se llama integral de intercambio porque el electrón es descrito por el orbital 1s _A en un lado y por el orbital ls _B en el otro lado del operador. El electrón cambia o intercambia posición en la molécula. En una integral de Coulomb el electrón siempre está en el mismo orbital; mientras que, en una integral de intercambio, el electrón está en un orbital en un lado del operador y en un orbital diferente en el otro lado.

El uso de las expresiones para\(H_{AA}\)\(H{AB}\) y y sustituyendo en Ecuación\(\ref{10.26}\) produce:

\[\begin{align} E_{\pm} &= \dfrac {1}{1 \pm S} \left[ (E_H + \dfrac {e^2}{4\pi \epsilon_0 R}) (1 \pm S ) + J \pm K \right] \label {10.29} \\[4pt] &= \underbrace{E_H}_{\text{H Atom Energy}} + \underbrace{\dfrac {e^2}{4\pi \epsilon _0 R}}_{\text{Proton-Proton repulsion}} + \underbrace{\dfrac {J \pm K}{1 \pm S}}_{\text{Bonding Energy}} \label {10.30} \end{align} \]

La diferencia de energías de los dos estados\(\Delta E_{\pm}\) es entonces:

\[\begin{align} \Delta E_{\pm} &= E_{\pm} - E_H \label {10.30B} \\[4pt] &= \dfrac {e^2}{4\pi \epsilon _0 R} + \dfrac {J \pm K}{1 \pm S} \label {10.31}\end{align} \]

La ecuación nos\(\ref{10.30}\) dice que la energía de la\(\ce{H_2^{+}}\) molécula es la energía de un átomo de hidrógeno más la energía repulsiva de dos protones más algunas interacciones electrostáticas adicionales del electrón con los protones. Estas interacciones adicionales están dadas por

\[ \dfrac {J \pm K}{1 \pm S}\]

Si los protones están infinitamente separados entonces solo\(E_H\) es distinto de cero. Para obtener un enlace químico y una\(\ce{H_2^{+}}\) molécula estable,\(\Delta E_{\pm}\) (Ecuación\ ref {10.30B}) debe ser menor que cero y tener un mínimo, i.e.

\[ \dfrac {J \pm K}{1 \pm S}\]

debe ser lo suficientemente negativo para superar la energía repulsiva positiva de los dos protones

\[\dfrac {e^2}{4 \pi \epsilon _0R }\]

por algún valor de\(R\). Para grandes\(R\) estos términos son cero, y para los pequeños\(R\), la repulsión de Coulomb de los protones se eleva hasta el infinito.

Ejercicio\(\PageIndex{4}\)

Mostrar que la ecuación\(\ref{10.13}\) se desprende de la ecuación\(\ref{10.26}\).

Examinaremos más de cerca cómo el término de repulsión de Coulomb y las integrales\(J\)\(K\), y\(S\) dependemos de la separación de los protones, pero primero queremos discutir el significado físico de\(J\), la integral de Coulomb y\(K\), la integral de intercambio.

Ambos\(J\) y se\(K\) han definido como

\[ J = \left \langle 1s_A | \dfrac {-e^2}{4 \pi \epsilon _0 r_B } |1s_A \right \rangle = - \int \varphi ^*_{1s_A} (r) \varphi _{1s_A} (r) \dfrac {e^2}{4 \pi \epsilon _0 r_B } d\tau \label {10.32}\]

\[ K = \left \langle 1s_A | \dfrac {-e^2}{4 \pi \epsilon _0 r_A } |1s_B \right \rangle = - \int \varphi ^*_{1s_A} (r) \varphi _{1s_B} (r) \dfrac {e^2}{4 \pi \epsilon _0 r_A } d\tau \label {10.33}\]

Tenga en cuenta que ambas integrales son negativas ya que todas las cantidades en el integrando son positivas. En la integral Coulomb,\(e \varphi ^*_{1s_A} (r) \varphi _{1a_A} (r)\) se encuentra la densidad de carga del electrón alrededor del protón A, ya que r representa las coordenadas del electrón con respecto al protón A. Dado que r _B es la distancia de este electrón al protón B, la integral Coulomb da la energía potencial de la carga densidad alrededor del protón A interactuando con el protón B. J puede interpretarse como una energía potencial promedio de esta interacción porque\(e \varphi ^*_{1s_A} (r) \varphi _{1a_A} (r)\) es la densidad de probabilidad para el electrón en el punto r, y\(\dfrac {e^2}{4 \pi \epsilon _0 r_B }\) es la energía potencial del electrón en ese punto debido a la interacción con protón B. Esencialmente,\(J\) explica la atracción del protón B a la densidad electrónica del átomo de hidrógeno A. A medida que los dos protones se separan más, esta integral va a cero porque todos los valores para r _B se vuelven muy grandes y todos los valores para\(1/r_B\) se vuelven muy pequeños.

En la integral de intercambio, K, el producto de las dos funciones es distinto de cero solo en las regiones del espacio donde las dos funciones se superponen. Si una función es cero o muy pequeña en algún momento entonces el producto será cero o pequeño. La integral de intercambio también se acerca a cero a medida que las distancias internucleares aumentan debido a que tanto el solapamiento como los valores 1/r se vuelven cero. El producto\(e \varphi ^*_{1s_A} (r) \varphi _{1a_B} (r)\) se llama densidad de carga de solapamiento. Dado que la densidad de carga de superposición es significativa en la región del espacio entre los dos núcleos, hace una contribución importante al enlace químico. La integral de intercambio,\(K\), es la energía potencial debido a la interacción de la densidad de carga de superposición con uno de los protones. Mientras que J explica la atracción del protón B a la densidad electrónica del átomo de hidrógeno A,\(K\) explica la atracción añadida del protón debido a la acumulación de densidad de carga electrónica entre los dos protones.

Ejercicio\(\PageIndex{5}\)

Escribe un párrafo describiendo en tus propias palabras el significado físico del Coulomb e intercambia integrales por\(\ce{H2^{+}}\).

La figura\(\PageIndex{2}\) muestra gráficas de los términos que contribuyen a la energía de\(\ce{H_2^{+}}\). En esta figura se puede ver que a medida que la distancia internuclear R se acerca a cero, la repulsión de Coulomb de los dos protones va de cerca de cero a un gran número positivo, la integral de superposición va de cero a uno, y J y K se vuelven cada vez más negativos.

Figura\(\PageIndex{2}\) a) La energía electrostática (en árboles, 27.2 eV) de dos protones separados por una distancia\(R\) en unidades del radio de Bohr (52.92 pm). b) El solapamiento, Coulomb, e integrales de intercambio en diferentes separaciones de protones. Las unidades para\(J\) y\(K\) son hartrees; no\(S\) tiene unidades.

La figura\(\PageIndex{3}\) muestra la energía\(\ce{H_2^{+}}\) relativa a la energía de un átomo de hidrógeno separado y un protón según lo dado por la Ecuación\(\ref{10.30}\). Para el electrón en el orbital antienlace, la energía de la molécula\(E_H(R)\),, siempre es mayor que la energía del átomo y protón separados.

Figura\(\PageIndex{3}\): Energía del orbital molecular de\(\ce{H2^{+}}\) enlace\(\Delta E_+\) y del orbital molecular antienlace\(\Delta E_-\), relativa a la energía de un átomo de hidrógeno y un protón separados.

Para el electrón en el orbital de unión, se puede ver que el gran efecto para la energía del orbital de unión, E ₊ (R), es el equilibrio entre la repulsión de los dos protones\(\dfrac {e^2}{4 \pi \epsilon _0R }\) y\(J\) y\(K\), que son ambos negativos. \(J\)y\(K\) logran compensar la repulsión de los dos protones hasta que su separación sea menor a las 100pm (es decir, la energía es negativa hasta este punto), y se produce un mínimo en la energía a las 134pm. Este mínimo representa la formación de un enlace químico. El efecto de S es pequeño. Sólo hace que el denominador en la Ecuación\(\ref{10.30}\) aumente de 1 a 2 a medida que se\(R\) acerca a 0.

Para el orbital antiadhesión,\(-K\) es una cantidad positiva y esencialmente se cancela\(J\) por lo que no hay compensación suficiente para la repulsión de Coulomb de los protones. El efecto de la\(-K\) en la expresión, Ecuación\(\ref{10.30}\), para\(E_-\) es dar cuenta de la ausencia de densidad de carga de superposición y la repulsión potenciada debido a que la densidad de carga entre los protones para\(\psi _-\) es incluso menor que la dada por los orbitales atómicos.

Esta imagen de unión\(\ce{H_2^{+}}\) es muy simple pero da resultados razonables en comparación con un cálculo exacto. La distancia de enlace de equilibrio es de 134pm en comparación con 106pm (exacta), y una energía de disociación es de 1.8 eV en comparación con 2.8 eV (exacta).

Ejercicio\(\PageIndex{6}\)

Escribir las expresiones finales para la energía de\(\psi _-\) y\(\psi _-\), explicar lo que significan estas expresiones, y explicar por qué uno describe el enlace químico en H2+ y el otro no.

Ejercicio\(\PageIndex{7}\)

La figura\(\PageIndex{2}\) muestra eso\(S = 1\) y\(J = K =1\) hartree cuando\(R = 0\). Explique por qué\(S\) es igual a 1\(J\) e\(K\) igual a -1 hartree cuando\(R = 0\).