10.5: Moléculas Diatómicas Homonucleares

El método LCAO-MO que usamos para H ₂ ⁺ se puede aplicar cualitativamente a moléculas diatómicas homonucleares para proporcionar información adicional sobre la unión química. Un enfoque más cuantitativo también es útil, especialmente para situaciones más complicadas, como moléculas diatómicas heteronucleares y moléculas poliatómicas. Las teorías cuantitativas se describen en secciones posteriores.

Primero considere el carbono diatómico, C ₂. La primera pregunta que hay que hacer es: “¿Los electrones están emparejados o desapareados?” Por ejemplo, si empezamos con acetileno y eliminamos 2 átomos de hidrógeno, obtenemos C ₂ con un electrón desapareado en cada carbono. Por otro lado, podría ser posible que estos electrones se emparejen y den C ₂ con un enlace cuádruple. Examinemos la teoría orbital molecular de _C2 para ver qué predice esa teoría.

Al igual que para la molécula de hidrógeno, combinamos los dos orbitales atómicos correspondientes de cada átomo. Estamos utilizando el conjunto de bases más pequeñas posibles para esta discusión. De cada combinación, obtenemos un orbital molecular de unión y un orbital molecular antiunión. Esperamos que los orbitales p _z en los dos átomos tengan más solapamiento que los orbitales p _{x y p y}. Por lo tanto, esperamos que las integrales de intercambio sean más grandes y que el orbital\(2p_z\sigma _g\) molecular resultante tenga una energía menor, es decir, que sea más enlazante, que las\(2p_x\pi _u\) y\(2p_y\pi _u\), que son degeneradas ya que las direcciones x e y son equivalentes. Usando el Principio de Aufbau, asignamos 2 electrones a cada orbital como se muestra en la Figura\(\PageIndex{1}\), y terminamos con dos electrones para poner en dos orbitales degenerados. Debido a la repulsión electrón-electrón, el estado de energía más bajo tendrá cada electrón en un orbital degenerado diferente donde pueden estar más separados que si estuvieran en el mismo orbital. Esta separación reduce la energía potencial repulsiva de Coulomb. Así, en C ₂ tenemos 2 electrones desapareados, cada uno en un orbital molecular de enlace. El orden de enlace, que viene dado por el número de electrones en orbitales moleculares enlazantes menos el número de electrones en orbitales moleculares antienlace dividido por 2, es sin embargo 2, y cada electrón desapareado no está localizado en un solo átomo de C. Entonces vemos que la estructura electrónica de

\[C_2 (1s\sigma ^2_g, 1s\sigma ^2_u, 2s\sigma ^2_g, 2s\sigma ^2_u, 2p\sigma ^2_g, 2p\pi ^2_u) \nonumber\]

es bastante diferente de lo que esperaríamos al pensar que es acetileno sin los dos átomos de H. La estructura de acetileno predice ingenuamente un triple enlace y dos electrones no unidos en cada átomo de carbono.

Figura\(\PageIndex{1}\): Ordenación de orbitales moleculares por energía para moléculas diatómicas homonucleares con (lado derecho) y sin (lado izquierdo) mezcla significativa de orbitales moleculares. El eje vertical de energía no es a escala. (CC BY-NC; Ümit Kaya)

Los dos electrones desapareados en los dos\(2pπ_u\) orbitales de C ₂ predichos por esta teoría simple producen un estado básico singlete o triplete. El estado fundamental singlete resulta si los espines electrónicos son antiparalelos\((\alpha \beta)\), y el estado básico triplete resulta si los espines electrónicos son paralelos (las tres funciones de espín triplete son\(\alpha \alpha\)\(\alpha \beta\) y\(\beta \beta\)). Las reglas de Hund predicen que el estado triplete tiene la menor energía, pero se sabe experimentalmente que el estado fundamental de C ₂ es un estado singlete. El estado singlete es el resultado de una configuración donde el\(2pσ_g\) orbital tiene una energía más alta que los\(2pπ_u\) orbitales, y todos los electrones están emparejados\((1s\sigma ^2_g, 1s\sigma ^2_u, 2s\sigma ^2_g, 2s\sigma ^2_u, 2p\pi ^4_u, 2p\sigma ^0_g)\). El orden de enlace sigue siendo 2, pero no hay electrones desapareados. Todos los orbitales moleculares están doblemente ocupados.

Esta configuración se explica teóricamente por una teoría más completa que permite que los orbitales moleculares se escriban como combinaciones lineales de todos los orbitales atómicos de valencia, no solo un par de orbitales atómicos. El orbital\(2\sigma _g\) molecular, que en el esquema simple es\(2s_A+2s_B\), se estabiliza mezclando con\(2p_{zA}+2p_{zB}\), que es el\(3\sigma _g\) orbital. Como resultado de esta mezcla, el\(3\sigma _g\) orbital es desestabilizado y empujado a mayor energía, por encima de los\(2p\pi _u\) orbitales. Esta mezcla es solo un ejemplo de hibridación. Se obtienen mejores funciones de onda y mejores energías mediante el uso de funciones híbridas, que en este caso es una combinación lineal de funciones 1s y 2p _z. Las energías relativas de estos orbitales híbridos también se muestran en el lado derecho de la Figura\(\PageIndex{1}\).

Para que tal mezcla sea importante, los orbitales deben tener la misma simetría y estar cerca unos de otros en energía. Debido a estas limitaciones, esta mezcla es lo más importante para los\(2p\sigma _g\) orbitales\(2s\sigma _g\) y, ambos, tienen simetría. Este orden se encuentra para todas las moléculas diatómicas de los elementos de la primera fila excepto O ₂ y F ₂. Para estas dos moléculas, la separación de energía entre los orbitales 2s y 2p es mayor y, en consecuencia, la mezcla no es lo suficientemente fuerte como para alterar la estructura del nivel de energía de la predicha mediante el uso del conjunto básico simple de dos funciones.