10.6: Métodos Semi-Empíricos- Hückel Extendido

Un cálculo electrónico de la estructura a partir de los primeros principios (ab initio) presenta una serie de desafíos. Muchas integrales deben ser evaluadas seguidas de un proceso autoconsistente para evaluar la interacción electrón-electrón y luego se deben tomar en cuenta los efectos de correlación electrónica. Los métodos semiempíricos no proceden analíticamente al abordar estos temas, sino que utilizan datos experimentales para facilitar el proceso. Varios de estos métodos están disponibles. Estos métodos se ilustran aquí por los enfoques construidos sobre la obra de Hückel.

Método Orbital Molecular de Hückel extendido (EH)

Uno de los primeros métodos semiempíricos a desarrollar fue\ (\ pi\) -Aproximación electrónica de la conjugación” href=” /libreras/fisico_y_química_teórica_texto_mapas/física_química_ (libretextos) /10:_vinculación_en_poliatómicas_conjugas/10.05:_la_ (pi) -electron_aproximación_de__Hückel Teoría Orbital Molecular (HMO). Se desarrolló HMO para describir moléculas que contenían dobles enlaces conjugados. HMO consideró solo electrones en\(\pi\) orbitales e ignoró todos los demás electrones en una molécula. Fue exitoso porque podía abordar una serie de problemas asociados con un gran grupo de moléculas en un momento en que los cálculos se hacían en calculadoras mecánicas.

El método orbital molecular extendido de Hückel (EH) surgió de la necesidad de considerar todos los electrones de valencia en un cálculo orbital molecular. Al considerar todos los electrones de valencia, los químicos podrían determinar la estructura molecular, calcular las barreras energéticas para la rotación sobre los enlaces e incluso determinar energías y estructuras de estados de transición para reacciones. Las energías calculadas podrían utilizarse para elegir entre estados de transición propuestos para aclarar los mecanismos de reacción.

En el método EH, sólo se consideran los electrones de\(n\) valencia. La función de onda electrónica de valencia total se describe como un producto de las funciones de onda de un electrón.

\[\psi _{valence} = \psi _1(1) \psi _2(2) \psi _3(3) \psi _3(3) \dots \psi _j(n) \label {10.34}\]

donde\(n\) es el número de electrones e\(j\) identifica el orbital molecular. Cada orbital molecular está escrito como una combinación lineal de orbitales atómicos (LCAO).

\[\psi _j = \sum \limits ^N_{r = 1} c_{jr} \varphi_j \label {10.35}\]

donde ahora\(\varphi _j\) son los orbitales atómicos de cenefa elegidos para incluir los 2s, 2p _x, 2p _y, y 2p _z de los carbonos y heteroátomos en la molécula y los orbitales 1s de los átomos de hidrógeno. Estos orbitales forman el conjunto de bases. Dado que este conjunto de bases contiene solo los orbitales de tipo atómico para la capa de valencia de los átomos en una molécula, se le llama conjunto de bases mínimas.

Cada uno\(\psi _j\), con\(j = 1…N\), representa un orbital molecular, es decir, una función de onda para un electrón que se mueve en el campo electrostático de los núcleos y los otros electrones. Dos electrones con diferentes espines se colocan en cada orbital molecular de manera que el número de orbitales moleculares ocupados N sea la mitad del número de electrones\(n\), es decir\(N = n/2\).

El número de orbitales moleculares que se obtiene mediante este procedimiento es igual al número de orbitales atómicos. En consecuencia, los índices j y r van ambos de 1 a N. Los\(c_{jr}\) son los coeficientes de ponderación para los orbitales atómicos en el orbital molecular. Estos coeficientes no son necesariamente iguales, o en otras palabras, el orbital en cada átomo no se usa en la misma medida para formar cada orbital molecular. Diferentes valores para los coeficientes dan lugar a diferentes cargas netas en diferentes posiciones en una molécula. Esta distribución de carga es muy importante cuando se habla de espectroscopía y reactividad química.

La energía del orbital molecular j ^th viene dada por una ecuación de Schrödinger de un electrón usando un efectivo Hamiltoniano de un electrón, h _eff, que expresa la interacción de un electrón con el resto de la molécula.

\[h_{eff} \psi _j = \epsilon _j \psi _j \label {10.36}\]

es el valor propio de energía del j ^ésimo orbital molecular, correspondiente a la función propia\(\psi _j\). La belleza de este método, como veremos más adelante, es que no se necesita la forma exacta de h _eff. La energía total de la molécula es la suma de las energías de un solo electrón.

\[E_{\pi} = \sum \limits _{j} n_j \epsilon _j \label {10.37}\]

donde\(n_j\) está el número de electrones en orbital\(j\).

La expresión del valor de expectativa para la energía para cada orbital molecular se utiliza para encontrar y luego\(E_{\pi}\)

\[\epsilon _j = \dfrac {\int \psi _j \times h_{eff} \psi _j d\tau}{\int \psi _j \times \psi _j d\tau} = \dfrac {\left \langle \psi _j | h_{eff} | \psi _j \right \rangle}{\left \langle \psi _j | \psi _J \right \rangle} \label {10.38}\]

La notación\(\left \langle | | \right \rangle \), que se llama bra-ket, simplemente simplifica escribir la expresión para la integral. Tenga en cuenta que el conjugado complejo ahora se identifica por la posición del lado izquierdo y la notación del sujetador\( < | \) y no por un * explícito.

Después de sustituir la ecuación\(\ref{10.35}\) en\(\ref{10.38}\), obtenemos para cada orbital molecular

\[\displaystyle \epsilon _j = \dfrac {\left \langle \sum \limits ^N_{r = 1} c_{jr}\psi _r | h_{eff} | \sum \limits ^N_{s = 1} c_{js} \psi _s\right \rangle}{\left \langle \sum \limits ^N_{r = 1} c_{jr}\psi _r | \sum \limits ^N_{s = 1} c_{js}\psi _s \right \rangle} \label {10.39}\]

que se puede reescribir como

\[\displaystyle \epsilon = \dfrac {\sum \limits ^N_{r=1} \sum \limits ^N_{s=1} c^*_r c_s \left \langle \psi _r |h_{eff}| \psi _s \right \rangle}{\sum \limits ^N_{r=1} \sum \limits ^N_{s=1} c^*_r c_s \left \langle \psi _r | \psi _s \right \rangle} \label {10.40}\]

donde se ha bajado el índice\(j\) para el orbital molecular debido a que esta ecuación se aplica a cualquiera de los orbitales moleculares.

Ejercicio\(\PageIndex{1}\)

Considere un orbital molecular compuesto por tres orbitales atómicos, por ejemplo los tres\(2p_z\) orbitales de carbono del radical alilo, donde los ejes internucleares se encuentran en el plano XY. Escribe el LCAO para este MO. Derivar la expresión completa, comenzando con Ecuación\(\ref{10.38}\) y escribiendo cada término explícitamente, para el valor de expectativa energética para este LCAO en términos de heff. Compara tu resultado con Ecuación\(\ref{10.40}\) para verificar que Ecuación\(\ref{10.40}\) es la representación general de tu resultado.

Ejercicio\(\PageIndex{2}\)

Escribir un párrafo describiendo cómo podría usarse el Método Variacional para encontrar valores para los coeficientes cjr en la combinación lineal de orbitales atómicos.

Para simplificar la notación utilizamos las siguientes definiciones. Las integrales en el denominador de la Ecuación\(\ref{10.40}\) representan el solapamiento entre dos orbitales atómicos utilizados en la combinación lineal. La integral de superposición se escribe como\(S_{rs}\). Las integrales en el numerador de Ecuación\(\ref{10.40}\) se denominan integrales de resonancia o integrales culomb dependiendo de los orbitales atómicos a cada lado del operador h _eff como se describe a continuación.

• \(S_{Rs} = \left \langle \psi _r |\psi _s \right \rangle\)es la integral de superposición. \(S_{rr} = 1\)porque utilizamos orbitales atómicos normalizados. Para los orbitales atómicos r y s en diferentes átomos,\(S_{rs}\) tiene algún valor entre 1 y 0: cuanto más separados estén los dos átomos, menor será el valor de\(S_{rs}\).
• \(H_{rr} = \left \langle \psi _r |h_{eff}| \psi _s \right \rangle\)es el Coulomb Integral. Es la energía cinética y potencial de un electrón en, o descrito por, un orbital atómico\(\varphi _r\), experimentando las interacciones electrostáticas con todos los demás electrones y todos los núcleos positivos.
• \(H_{rs} = \left \langle \psi _r |h_{eff} |\psi _s\right \rangle\)es la Integral de Resonancia o Integral de Enlace. Esta integral da la energía de un electrón en la región del espacio donde las funciones\(\varphi _r\) y\(\varphi _s\) se superponen. Esta energía a veces se conoce como la energía de la carga de superposición. Si\(r\) y\(s\) están en átomos unidos adyacentes, esta integral tiene un valor finito. Si los átomos no son adyacentes, el valor es menor, y se supone que es cero en el modelo de Hückel.

En términos de esta notación, la ecuación\(\ref{10.49}\) puede escribirse como

\[\epsilon = \dfrac {\sum ^N_{r=1} \sum ^N_{s=1} c ^*_r c_s H_{rs}}{\sum ^N_{r=1} \sum ^N_{s=1} c ^*_r c_s S_{rs}} \label {10.41}\]

Ahora debemos encontrar los coeficientes, las c's. Se debe tener un criterio para encontrar los coeficientes. El criterio utilizado es el Principio Variacional. Dado que la energía depende linealmente de los coeficientes en Ecuación\(\ref{10.41}\), el método que utilizamos para encontrar el mejor conjunto de coeficientes se denomina Método Variacional Lineal.

Método Variacional Lineal

La tarea es minimizar la energía con respecto a todos los coeficientes resolviendo las N ecuaciones simultáneas producidas al diferenciar Ecuación\(\ref{10.41}\) con respecto a cada coeficiente.

\[\dfrac {\partial \epsilon}{\partial c_t} = 0 \label {10.42} \]

para\(t = 1, 2, 3, \dots N\)

En realidad también debemos diferenciar Ecuación\(\ref{10.41}\) con respecto a la\(c^*_t\), pero este segundo conjunto de N ecuaciones es solo el complejo conjugado de la primera y no produce nueva información o constantes.

Para llevar a cabo esta tarea, reescribe Ecuación\(\ref{10.41}\) para obtener Ecuación\(\ref{10.43}\) y luego tomar la derivada de Ecuación\(\ref{10.43}\) con respecto a cada uno de los coeficientes.

\[\epsilon \sum \limits _r \sum \limits _s c^*_r c_s S_{rs} = \sum \limits _r \sum \limits _s c^*_r c_s H_{rs} \label {10.43}\]

En realidad no queremos hacer esta diferenciación N veces, así que considera el caso general donde está el coeficiente. Aquí t representa cualquier número entre 1 y N.

Esta diferenciación es relativamente fácil, y el resultado, que se muestra por Ecuación\(\ref{10.44}\), es relativamente simple porque algunos términos en Ecuación\(\ref{10.43}\) no implican y otros dependen linealmente de. La derivada de los términos que no implican c _t es cero (e.g.

\[\dfrac {\partial c^*_3 c_4 H_{34}}{\partial c_2} = 0. \]

La derivada de términos que contienen es solo el factor constante que multiplica el, (e.g.\(\dfrac {\partial c^*_3 c_2 H_{32}}{\partial c_2} = c^*_3 H_{32}\)). En consecuencia, sólo los términos en la Ecuación\(\ref{10.43}\) que contienen contribuyen al resultado, y siempre que un término contiene, ese término aparece en la Ecuación\(\ref{10.44}\) sin el porque estamos diferenciando con respecto a. El resultado después de diferenciar es

\[\epsilon \sum \limits _r c^*_r S_{rt} = \sum \limits _r c^*_r H_{rt} \label {10.44}\]

Si tomamos el complejo conjugado de ambos lados, obtenemos

Desde

\[\epsilon = \epsilon ^*, S^*_{rt} = S_{tr} \]

y

\[ H^*_{rt} = H_{tr},\]

entonces la ecuación\(\ref{10.45}\) puede invertirse y escribirse como

\[\sum \limits _r c_r H_{tr} = \epsilon \sum \limits _r c_r S_{tr} \label {10.46}\]

o al reorganizar como

\[\sum \limits _r c_r (H_{tr} - S_{tr}\epsilon ) = 0 \label {10.47}\]

Hay ecuaciones\(N\) simultáneas que se parecen a esta general; N es el número de coeficientes en el LCAO. Cada ecuación se obtiene diferenciando Ecuación\(\ref{10.43}\) con respecto a uno de los coeficientes.

Ejercicio\(\PageIndex{3}\)

Explicar por qué la energía\(\epsilon = \epsilon^*\), mostrar eso\(S^*_{rt} = S_{tr}\) (escribir las expresiones integrales y tomar el complejo conjugado de, y mostrar que\(H^*_{rt} = H_{tr}\) (escribir las expresiones integrales, tomar la compleja conjuga te de, y nosotros e la propiedad hermitiana de los operadores mecánicos cuánticos).

Ejercicio\(\PageIndex{4}\)

Reescribe tu solución a Ejercicio\(\PageIndex{3}\) para el\(\pi\) sistema de 3 carbonos que se encuentra en el radical alilo en forma de Ecuación\(\ref{10.43}\) y luego deriva el conjunto de tres ecuaciones simultáneas para los coeficientes. Compara tu resultado con Ecuación\(\ref{10.47}\) para verificar que Ecuación\(\ref{10.47}\) es una representación general de tu resultado.

Este método se denomina método variacional lineal porque los parámetros variables afectan la energía linealmente a diferencia del parámetro de blindaje en la función de onda que se discutió en el Capítulo 9. El parámetro de blindaje aparece en la parte exponencial de la función de onda y el efecto sobre la energía es no lineal. Un cálculo variacional no lineal es más laborioso que un cálculo variacional lineal.

Las ecuaciones\ ref {10.46} y\ ref {10.47} representan un conjunto de ecuaciones lineales homogéneas. Como discutimos para el caso del análisis de modo normal en el Capítulo 6, se pueden utilizar una serie de métodos para resolver estas ecuaciones para obtener valores para las energías,\(\epsilon ' s\), y los coeficientes, el\(c'_r s\).

Los métodos matriciales son los más convenientes y potentes. Primero escribimos de manera más explícita el conjunto de ecuaciones simultáneas que está representado por Ecuación. T la primera ecuación tiene t = 1, la segunda t = 2, etc. N representa el índice del último orbital atómico en la combinación lineal.

\[\begin{align} c_1H_{11} + c_2H_{12} + \dots c_nH_{1N} &= c_1S_{11}\epsilon +c_2S_{12}\epsilon + \dots c_NS_{1N}\epsilon \nonumber \\[6pt] c_1H_{21} + c_2H_{22} + \dots c_nH_{2N} &= c_1S_{21}\epsilon +c_2S_{22}\epsilon + \dots c_NS_{2N}\epsilon \nonumber \\[6pt] \vdots \vdots &= \vdots \vdots \nonumber \\[6pt] c_1H_{N1} + c_2H_{N22} + \dots c_nH_{NN} &= c_1S_{N1}\epsilon +c_2S_{N2}\epsilon + \dots c_NS_{NN}\epsilon \nonumber \end{align} \label {10.48}\]

Este conjunto de ecuaciones se puede representar en notación matricial.

\[HC' = SC' \epsilon \label {10.49}\]

Aquí tenemos la matriz cuadrada H y S multiplicando un vector de columna C' y un escalar\(\epsilon\). Reorganizar produce

\[HC' - SC' \epsilon = 0\]

\[ (H - S\epsilon )C' = 0 \label {10.50}\]

Ejercicio\(\PageIndex{5}\)

Para los tres orbitales atómicos que utilizó en Ejercicios\(\ref{10.18}\) and \(\ref{10.6}\), escriba la matriz hamiltoniana H, la matriz de superposición S y el vector C'. Muestre por multiplicación matricial de acuerdo a la Ecuación\(\ref{10.49}\) que produce las mismas Ecuaciones que obtuvo en Ejercicio\(\PageIndex{21}\).

El problema es resolver estas ecuaciones simultáneas, o la ecuación matricial, y encontrar las energías orbitales, que son los\(\epsilon ' s\), y los coeficientes orbitales atómicos, los\(c's\), que definen los orbitales moleculares.

Ejercicio\(\PageIndex{6}\)

Identificar dos métodos para resolver ecuaciones simultáneas y enumerar los pasos en cada uno.

En el método EH utilizamos un efectivo de un electrón hamiltoniano, para luego proceder a determinar la energía de un orbital molecular donde\(H_{rs} = \left \langle \psi _r |h_{eff} |\psi _s\right \rangle\) y\(S_{rs} = \left \langle \psi _r |\psi _s\right \rangle\).

La minimización de la energía con respecto a cada uno de los coeficientes vuelve a producir un conjunto de ecuaciones simultáneas al igual que Ecuación\(\ref{10.47}\).

\[\sum \limits _r c_r (H_{tr} - S_{tr}\epsilon) =0 \label {10.52} \]

Como antes, estas ecuaciones se pueden escribir en forma de matriz en la Ecuación\ ref {10.49}

La ecuación\(\ref{10.49}\) representa un orbital molecular. Tiene energía\(\epsilon \), y se define por los elementos en el vector de columna C', que son los coeficientes que multiplican las funciones de base orbital atómica en la combinación lineal de orbitales atómicos.

Podemos escribir una ecuación matricial para todos los orbitales moleculares.

\[HC = SCE \label {10.53}\]

donde H es una matriz cuadrada que contiene las H _rs, las integrales de energía de un electrón, y C es la matriz de coeficientes para los orbitales atómicos. Cada columna en C es la C' que define un orbital molecular en términos de las funciones de base. En la teoría extendida de Hückel, no se descuida la superposición, y S es la matriz de integrales de superposición. E es la matriz diagonal de las energías orbitales. Todas estas son matrices cuadradas con un tamaño que equivale al número de orbitales atómicos utilizados en el LCAO para la molécula en consideración.

La ecuación\(\ref{10.53}\) representa un problema de valor propio. Para cualquier cálculo extendido de Hückel, necesitamos configurar estas matrices y luego encontrar los autovalores y los vectores propios. Los valores propios son las energías orbitales, y los vectores propios son los coeficientes orbitales atómicos que definen el orbital molecular en términos de las funciones base.

Ejercicio\(\PageIndex{7}\)

¿Cuál es el tamaño de la matriz H para HF? Escriba los elementos de la matriz en la matriz H usando símbolos para las funciones de onda apropiadas a la molécula de HF. Considera esta matriz y determina si es simétrica examinando pares de elementos fuera de la diagonal. En una matriz simétrica, los pares de elementos ubicados por reflexión a través de la diagonal son iguales, es decir, Hrc = Hcr donde r y c representan la fila y columna, respectivamente. ¿Por qué son iguales esos pares de elementos? Escribe la matriz S en términos de símbolos, mostrando la diagonal y la parte superior derecha de la matriz. Esta matriz también es simétrica, por lo que si computas la diagonal y la mitad superior de la misma, conoces los valores para los elementos en la mitad inferior. ¿Por qué los pares de elementos de la matriz S en la diagonal son iguales?

Los elementos de la matriz H se asignan utilizando datos experimentales. Este enfoque convierte el método extendido de Hückel en un método orbital molecular semiempírico. La estructura básica del método se basa en los principios de la física y las matemáticas mientras que los valores de ciertas integrales se asignan mediante el uso de conjeturas educadas y datos experimentales. Los H _rr se eligen como potenciales de ionización en estado de valencia con un signo menos para indicar unión. Los valores utilizados por R. Hoffmann cuando desarrolló la técnica extendida de Hückel fueron los de H.A. Skinner y H.O. Pritchard (Trans. Faraday Soc. 49 (1953), 1254). Estos valores para C y H se enumeran en la Tabla\(\PageIndex{1}\). Los valores para los heteroátomos (N, O y F) se toman de Pople y Beveridge (Approximate Molecular Orbital Theory, McGraw-Hill Book Company, Nueva York, 1970).

Cuadro\(\PageIndex{1}\): Potenciales de ionización de diversos orbitales atómicos.

Orbital atómico	Potencial de ionización (eV)
H 1s	13.6
C 2s	21.4
C 2p	11.4
N 2s	25.58
N 2p	13.9
O 2s	32.38
O 2p	15.85
F 2s	40.20
F 2p	18.66

Los valores de H _rs se calculan a partir de los potenciales de ionización de acuerdo con

\[H_{rs} = \dfrac {1}{2} K (H_{rr} + H_{ss})S_{rs} \label {10.54}\]

El fundamento de esta expresión es que la energía debe ser proporcional a la energía de los orbitales atómicos, y debería ser mayor cuando el solapamiento de los orbitales atómicos sea mayor. La contribución de estos efectos a la energía es escalada por el parámetro\(K\). Hoffmann asignó el valor de\(K\) después de un estudio del efecto de este parámetro sobre las energías de los orbitales ocupados de etano. La conclusión fue que un buen valor para K es\(K = 1.75\).

Ejercicio\(\PageIndex{8}\)

Rellenar los valores numéricos para los elementos diagonales de la matriz Hamiltoniana Extendida de Hückel para HF utilizando los potenciales de ionización dados en la Tabla\(\PageIndex{1}\).

También se debe determinar la matriz de solapamiento. Los elementos de la matriz se calculan utilizando la definición\(S_{rs} = \left \langle \psi _r |\psi _s\right \rangle\) donde\(\varphi _k\) y\(\psi _s\) son los orbitales atómicos. Los orbitales de tipo Slater (STO) se utilizan para los orbitales atómicos en lugar de orbitales hidrogénicos porque las integrales que involucran STO se pueden calcular más rápidamente en computadoras. Los orbitales tipo Slater tienen la forma

\[\phi _{1s} (r) = 2\zeta ^{3/2} \text {exp} (- \zeta r)\]

\[\phi _{2s} (r) = \phi _2p (r) = \left (\dfrac {4\zeta ^5}{3} \right )^{1/2} \text {rexp} (- \zeta r) \label {10.55}\]

donde zeta,\(\zeta\), es un parámetro que describe la carga nuclear tamizada. En los cálculos extendidos de Hückel realizados por Hoffmann, el parámetro orbital de Slater\(\zeta\) fue 1.0 para los orbitales H _1s y 1.652 para los orbitales C _2s y C _2p.

Ejercicio\(\PageIndex{9}\)

Describir la diferencia entre orbitales tipo Slater y orbitales hidrogénicos.

Las integrales superpuestas involucran dos orbitales en dos átomos o centros diferentes. Tales integrales se llaman integrales de dos centros. En tales integrales hay dos variables a considerar, correspondientes a las distancias de cada uno de los centros atómicos, r _A y r _B. Tales integrales pueden representarse como

\[S_{A_{2s}B_{2s}} = \left (\dfrac {4\zeta ^5}{3}\right ) \int r_A \text {exp} (- \zeta r_A) r_B \text {exp} (- \zeta r_B) d\tau \label {10.56}\]

pero se deben utilizar coordenadas elípticas para la integración real. Afortunadamente el software que hace cálculos extendidos de Hückel contiene el código de programación para hacer integrales superpuestas. El lector interesado encontrará suficientes detalles sobre la evaluación de integrales superpuestas y la creación de la forma matemática programable para cualquier par de orbitales Slater en el Apéndice B4 (pp. 199 - 200) del libro Teoría Orbital Molecular Aproximada de Pople y Beveridge. Los valores de las integrales de solapamiento para HF se dan en la Tabla\(\PageIndex{2}\).

Ejercicio\(\PageIndex{10}\)

Utilizando la información de la Tabla\(\PageIndex{2}\), identificar qué eje (x, y, o z) se ha definido como el eje internuclear. Rellene los valores faltantes en la Tabla\(\PageIndex{2}\). Esto no requiere cálculo, solo perspicacia.

Tabla\(\PageIndex{2}\): Integrales de superposición para HF

	F 2s	F 2p x	F 2p y	F 2p z	H 1s
F 2s					0.47428
F 2p x					0
F 2p y					0.38434
F 2p z					0
H 1s

Ejercicio\(\PageIndex{11}\): Hydrogen Fluoride

Usando la información en Tablas\(\PageIndex{1}\) y\(\PageIndex{2}\), escribir la\(H\) matriz completa de Hückel y la\(S\) matriz que aparece en Ecuación\(\ref{10.53}\) para HF.

Nuestro objetivo es encontrar los coeficientes en las combinaciones lineales de orbitales atómicos y las energías de los orbitales moleculares. Para estos resultados, necesitamos transformar la ecuación\(\ref{10.53}\)

\[HC = SCE \nonumber\]

en una forma que nos permite utilizar técnicas de diagonalización matricial. Aquí nos entorpece el hecho de que la matriz de superposición no es diagonal porque los orbitales no son ortogonales. Existen métodos matemáticos que se pueden utilizar para transformar un conjunto de funciones en un conjunto ortogonal. Esencialmente, estos métodos aplican una transformación de las coordenadas del sistema de coordenadas local que describe la molécula en uno donde los orbitales atómicos en el LCAO son todos ortogonales. Tal transformación se puede lograr a través del álgebra matricial, y los algoritmos informáticos para este procedimiento son parte de todos los programas orbitales moleculares. En el siguiente párrafo se describe cómo se puede lograr esta transformación.

Si la matriz\(M\) tiene una inversa\(M^{-1}\) Entonces

\[MM^{-1} = 1 \label{10.57}\]

y podemos colocar este producto en una ecuación matricial sin cambiar la ecuación. Cuando esto se hace para Ecuación\(\ref{10.53}\), obtenemos

\[HMM^{-1}C = SMM^{-1} CE \label {10.58}\]

Siguiente multiplicar a la izquierda por\(M^{-1}\) y determinar\(M\) así que el producto\(M^{-1}SM\) es la matriz de identidad, es decir, una matriz que tiene 1's en la diagonal y 0's fuera de la diagonal es el caso para un conjunto de bases ortogonales.

\[ M^{-1}HMM^{-1}C = M^{-1}SMM^{-1}CE \label {10.59}\]

que luego se puede escribir como

\[H''C'' = C''E'' \label {10.60}\]

donde

\[C' = M^{-1}C \label {10.61}\]

La matriz de identidad no se incluye porque multiplicar por la matriz de identidad es igual que multiplicar por el número 1. No cambia nada. La\(H''\) matriz se puede diagonalizar multiplicando a la izquierda por la inversa de\(C''\) para encontrar las energías de los orbitales moleculares en la matriz diagonal resultante\(E\).

\[E = C''^{-1}H''C'' \label {10.62}\]

La matriz\(C''\) obtenida en la etapa de diagonalización finalmente se vuelve a transformar al sistema de coordenadas original con la\(M\) matriz,\(C = MC''\) ya que\(C'' = M^{-1}C\).

Afortunadamente este proceso se automatiza en algunos programas informáticos. Por ejemplo, en Mathcad, el comando genvals (H, S) devuelve una lista de los valores propios para Ecuación\(\ref{10.53}\). Estos valores propios son los elementos diagonales de\(E\). El comando genvecs (H, S) devuelve una matriz de los vectores propios normalizados correspondientes a los autovalores. El ^i-ésimo valor propio de la lista va con la ^i-ésima columna en la matriz de vectores propios. Este problema, donde no\(S\) está la matriz de identidad, se denomina problema general de valor propio, y gen en los comandos de Mathcad se refiere a general.

Ejercicio\(\PageIndex{12}\)

Usando su solución para el ejercicio\(\PageIndex{11}\), encuentre las energías orbitales y las funciones de onda para HF dadas por un cálculo extendido de Hückel. Construir un diagrama de nivel de energía orbital, incluyendo los orbitales atómicos y moleculares, e indicar la composición orbital atómica de cada nivel de energía. Dibuje líneas desde los niveles orbitales atómicos hasta los niveles orbitales moleculares para mostrar qué orbitales atómicos contribuyen a qué orbitales moleculares. ¿Qué información proporciona su cálculo con respecto a la naturaleza iónica o covalente del enlace químico en HF?