10.7: Poblaciones de Mulliken

Poblaciones de mulliken (R.S. Mulliken, J. Chem. Phys. 23, 1833, 1841, 23389, 2343 (1955)) se puede utilizar para caracterizar la distribución de carga electrónica en una molécula y la naturaleza de unión, antiunión o no unión de los orbitales moleculares para pares particulares de átomos. Para desarrollar la idea de estas poblaciones, considere un orbital molecular real normalizado compuesto por dos orbitales atómicos normalizados.

\[\psi _i = c_{ij}\phi _j + c_{ik}\phi_k \label{10-63}\]

La distribución de carga se describe como una densidad de probabilidad por el cuadrado de esta función de onda.

\[\psi ^2_i = c^2_{ij} \phi^2_j + c^2_{ik} \phi^2_k + 2c_{ik} \phi_i \phi_j \label{10-64}\]

Integrar sobre todas las coordenadas electrónicas y usar el hecho de que se normalizan los orbitales moleculares y los orbitales atómicos produce

\[1 = c^2_{ij} + c^2_{ik} + 2C_{ij}c_{ik}S_{jk} \label{10-65}\]

donde\(S_{jk}\) está la integral de superposición que involucra a los dos orbitales atómicos.

La interpretación de Mulliken de este resultado es que un electrón en orbital molecular\( \psi _t\) contribuye\(c^2_{ij}\) a la carga electrónica en orbital atómico\(\varphi _j, c^2_{ik}\) a la carga electrónica en orbital atómico\(\varphi_k\), y\(2c_{ij}c_{ik}S_{jk}\) a la carga electrónica en la región de superposición entre los dos orbitales atómicos. Por lo tanto llamó\(c^2_{ij}\) y\(c^2_{ik}\), las poblaciones atómicas-orbitales, y\(2c_{ij}c_{ik}S_{jk}\), la población de superposición. La población de superposición es >0 para un orbital molecular de enlace, <0 para un orbital molecular antienlace y 0 para un orbital molecular no enlazante.

Es conveniente tabular estas poblaciones en forma de matriz para cada orbital molecular. Tal matriz se llama la matriz poblacional de Mulliken. Si hay dos electrones en el orbital molecular, entonces estas poblaciones se duplican. Cada columna y cada fila en una matriz poblacional corresponde a un orbital atómico, y los elementos diagonales dan las poblaciones atómicas-orbitales, y los elementos fuera de la diagonal dan las poblaciones de superposición. Para nuestro ejemplo, Ecuación\(\ref{10-63}\), la matriz poblacional es

\[P_i = \begin {pmatrix} c^2_{ij} & 2c_{ij}c_{ik}S_{jk} \\ 2c_{ij}c_{ik}S_{jk} & c^2_{ik} \end {pmatrix} \label{10-66}\]

Dado que existe una matriz poblacional por cada orbital molecular, generalmente es difícil tratar con toda la información en las matrices poblacionales. Formar la matriz poblacional neta disminuye la cantidad de datos. La matriz poblacional neta es la suma de todas las matrices poblacionales para los orbitales ocupados.

\[NP = \sum \limits_{i = occupied} P_i \label{10-67}\]

La matriz de población neta da las poblaciones atómicas-orbitales y las poblaciones de solapamiento resultantes de todos los electrones en todos los orbitales moleculares. Los elementos diagonales dan la carga total en cada orbital atómico, y los elementos fuera de la diagonal dan la población total de superposición, lo que caracteriza la contribución total de los dos orbitales atómicos al enlace entre los dos átomos.

La matriz de población bruta condensa los datos de una manera diferente. La matriz poblacional neta combina las contribuciones de todos los orbitales moleculares ocupados. La matriz de población bruta combina las poblaciones superpuestos con las poblaciones orbitales atómicas para cada orbital molecular. Las columnas de la matriz de población bruta corresponden a los orbitales moleculares, y las filas corresponden a los orbitales atómicos. Un elemento de matriz especifica la cantidad de carga, incluida la contribución de superposición, que un orbital molecular particular contribuye a un orbital atómico particular. Los valores para los elementos de la matriz se obtienen dividiendo cada población superpuesta por la mitad y sumando cada mitad a las poblaciones atómicas-orbitales de los orbitales atómicos participantes. Los elementos de la matriz proporcionan la carga bruta que un orbital molecular aporta al orbital atómico. Bruto significa que se incluyen las contribuciones superpuestos. Por lo tanto, la matriz de población bruta también se denomina matriz de carga para los orbitales moleculares. Un elemento de la matriz de población bruta (en la ^fila j y la ^columna i) viene dado por

\[GP_{ji} = Pi_{jj} + \frac {1}{2} \sum \limits _{k \ne j} Pi_{jk} \label{10-68}\]

donde\(P_i\) es la matriz poblacional para el ^i-ésimo orbital molecular,\(Pi_{jj}\) es la población atómica-orbital y la\(Pi_{jk}\) es la población de superposición para los orbitales atómicos j y k en el ^i-ésimo orbital molecular.

Se puede obtener una mayor condensación de los datos considerando poblaciones atómicas y superpuestos por átomos en lugar de por orbitales atómicos. La matriz resultante se denomina matriz de población reducida. La población reducida se obtiene de la matriz poblacional neta sumando las poblaciones orbitales atómicas y las poblaciones solapadas de todos los orbitales atómicos del mismo átomo. Las filas y columnas de la matriz de población reducida corresponden a los átomos.

Las cargas atómicas-orbitales se obtienen sumando los elementos en las filas de la matriz de población bruta para los orbitales moleculares ocupados. Las cargas atómicas se obtienen de las cargas orbitales atómicas mediante la adición de las cargas atómicas-orbitales en el mismo átomo. Finalmente, la carga neta sobre un átomo se obtiene restando la carga atómica de la carga nuclear ajustada para el blindaje completo por los electrones 1s.

Ejercicio\(\PageIndex{1}\)

Usando los resultados del Ejercicio\(\PageIndex{29}\) para HF, determine la matriz poblacional Mulliken para cada orbital molecular, la matriz de población neta, la matriz de carga para los orbitales moleculares, la matriz de población reducida, las cargas orbitales atómicas, las cargas atómicas, la carga neta en cada átomo y la momento dipolo. Nota: La longitud de unión para HF es de 91.7 pm y el valor experimental para el momento dipolar es\(6.37 \times 10^{-30}\, C \cdot m\).