10.8: El campo autoconsistente y el límite de Hartree-Fock

En un cálculo moderno de la estructura electrónica ab initio sobre una molécula de concha cerrada, el Hamiltoniano electrónico se utiliza con una sola función de onda determinante. Esta función de onda\(\psi\), se construye a partir de orbitales moleculares,\(\psi\) que se escriben como combinaciones lineales de funciones básicas gaussianas contraídas,\(\varphi\)

\[\varphi _j = \sum \limits _k c_{jk} \psi _k \label {10.69}\]

Las funciones gaussianas contratadas se componen de funciones gaussianas primitivas para que coincidan con orbitales tipo Slater (STOs). Los parámetros exponenciales en las STO se optimizan mediante cálculos en moléculas pequeñas utilizando el método variacional no lineal y luego esos valores se utilizan con otras moléculas. El problema es calcular la energía electrónica a partir de

\[ E = \dfrac { \displaystyle \int \psi ^* \hat {H} \psi d \tau }{\displaystyle \int \psi ^* \psi d \tau} \label {10.70}\]

y encontrar los coeficientes óptimos\(c_{jk}\) para cada orbital molecular en Ecuación\(\ref{10.69}\) usando el Método de Campo Auto Consistente y el Método Variacional Lineal para minimizar la energía como se describió en el capítulo anterior para el caso de los átomos.

Para obtener la energía total de la molécula, necesitamos sumar la repulsión internuclear a la energía electrónica calculada por este procedimiento. La energía total de la molécula se puede calcular para diferentes geometrías (es decir, longitudes de enlace y ángulos) para encontrar la configuración de energía mínima. Además, las energías totales de los posibles estados de transición se pueden calcular para encontrar la vía de energía más baja a los productos en las reacciones químicas.

\[ V_{rs} = \sum \limits _{r=1}^{N-1} \sum \limits _{s=r+1}^{N} \dfrac {Z_r Z_s}{r_{rs}} \label {10.71}\]

Ejercicio\(\PageIndex{1}\)

Para una molécula con tres núcleos, mostrar que las sumas en Ecuación incluyen\(\ref{10.71}\) correctamente todos los términos de energía potencial por pares sin incluir ninguno dos veces.

A medida que mejoramos el conjunto de bases utilizado en los cálculos agregando más y mejores funciones, esperamos obtener mejores y mejores energías. El principio variacional dice que una energía aproximada es un límite superior a la energía exacta, por lo que la energía más baja que calculamos es la más precisa. En algún momento, las mejoras en la energía serán muy leves. Esta energía limitante es la más baja que se puede obtener con una sola función de onda determinante. Este límite se llama límite de Hartree-Fock, la energía es la energía Hartree-Fock, los orbitales moleculares que producen este límite se llaman orbitales Hartree-Fock, y el determinante es la función de onda Hartree-Fock.

Ejercicio\(\PageIndex{2}\)

Escribe una definición de una frase de la función de onda Hartree-Fock que capture todas las características esenciales de esta función.

Hartree-Fock restringido vs. sin restricciones

Puede encontrar los términos restringidos y sin restricciones de Hartree-Fock. La discusión anterior se refiere a un cálculo de HF restringido. En un cálculo de HF restringido, los electrones con\(\alpha\) espín están restringidos o restringidos para ocupar los mismos orbitales espaciales que los electrones con\(\beta\) espín. Esta restricción se elimina en un cálculo sin restricciones. Por ejemplo, el orbital de espín para el electrón 1 podría ser\(\psi _A (r_1) \alpha (1)\), y el orbital de espín para el electrón 2 en una molécula podría ser\(\psi _B (r_2) \beta (2)\), donde tanto el orbital molecular espacial como la función de espín difieren para los dos electrones. Tales orbitales de espín se llaman irrestrictos. Si ambos electrones están obligados a tener el mismo orbital espacial, por ejemplo\(\psi _A (r_1) \alpha (1)\) y\(\psi _A (r_2) \beta (2)\), entonces se dice que el orbital de espín está restringido. Si bien los orbitales de espín sin restricciones pueden proporcionar una mejor descripción de los electrones, se necesitan el doble de orbitales espaciales, por lo que las demandas del cálculo son mucho mayores. El uso de orbitales sin restricciones es particularmente beneficioso cuando una molécula contiene un número impar de electrones porque hay más electrones en un estado de espín que en el otro.

Dióxido de Carbono

Ahora considere los resultados de un cálculo de campo autoconsistente para monóxido de carbono,\(\ce{CO}\). Es bien sabido que el monóxido de carbono es un veneno que actúa uniéndose al hierro en la hemoglobina y evitando que el oxígeno se una. Como resultado, el oxígeno no es transportado por la sangre a las células. ¿Qué extremo del monóxido de carbono, carbono u oxígeno, crees que se une al hierro donando electrones? Todos sabemos que el oxígeno es más rico en electrones que el carbono (8 vs 6 electrones) y más electronegativo. Por lo tanto, una respuesta razonable a esta pregunta es el oxígeno, pero experimentalmente es el carbono el que se une al hierro.

Un cálculo mecánico cuántico realizado por Winifred M. Huo, publicado en J. Chem. Phys. 43, 624 (1965), proporciona una explicación para este resultado contrario a la intuición. El conjunto de bases utilizado en el cálculo consistió en 10 funciones: los orbitales atómicos ls, 2s, 2p _x, 2p _y, y 2p _z de C y O. Diez orbitales moleculares (mo's) se definieron como combinaciones lineales de los diez orbitales atómicos, los cuales se escriben como

\[\psi _k = \sum \limits _{j=1}^{10} C_{kj} \varphi _j \label {10.72}\]

donde\(k\) identifica el mo e\(j\) identifica la función de base orbital atómica. La función de onda del estado fundamental\(\psi\) se escribe como el Determinante Slater de los cinco orbitales moleculares de menor energía\(\psi _k\). La ecuación\(\ref{10.73}\) da la energía del estado fundamental,

\[ E = \dfrac {\left \langle \psi |\hat {H} | \psi \right \rangle}{\left \langle \psi | \psi \right \rangle} \label {10.73}\]

donde el denominador da cuenta del requisito de normalización. Los coeficientes\(C_{kj}\) en la combinación lineal son determinados por el método variacional para minimizar la energía. La solución de este problema da las siguientes ecuaciones para los orbitales moleculares. Aquí solo se han conservado los términos más grandes. Estas funciones se enumeran y discuten en orden de aumentar la energía.

• \(1s \approx 0.94 1s_o\). El 1 dice que esta es la primera\(\sigma\) orbital. El\(\sigma\) dice que es simétrico con respecto a la reflexión en el plano de la molécula. El coeficiente grande, 0.94, significa que este es esencialmente el orbital atómico 1s de oxígeno. El oxígeno 1s orbital debe tener una energía menor que la del carbono debido a que la carga positiva en el núcleo de oxígeno es mayor.
• \(2s \approx 0.92 1s_c\). Este orbital es esencialmente el orbital atómico 1s de carbono. Tanto el\(1\sigma\) y\(2 \sigma \) son orbitales “no enlazantes” ya que están localizados en un átomo particular y no determinan directamente la densidad de carga entre átomos.
• \(3s \approx (0.72 2s_o + 0.18 2p_{zo}) + (0.28 2s_c + 0.16 2p_{zc})\). Este orbital es un orbital molecular de “enlace” porque los electrones se deslocalizan sobre C y O de una manera que mejora la densidad de carga entre los átomos. El 3 significa que esta es la tercera\(\sigma \) orbital. Este orbital también ilustra el concepto de hibridación. Se puede decir que los orbitales 2s y 2p de cada átomo se hibridan y el orbital molecular se forma a partir de estos híbridos aunque el cálculo solo obtiene la combinación lineal de los cuatro orbitales directamente sin la introducción a priori de hibridación. En otras palabras, la hibridación simplemente se queda fuera del cálculo. La hibridación en este LCAO de enlace aumenta la amplitud de la función en la región del espacio entre los dos átomos y la disminuye en la región del espacio fuera de la región de unión de los átomos.
• \(4s \approx (0.37 2s_c + 0.1 2p_{zc}) + (0.54 2p_{zo} - 0.43 2s_{0})\). Este orbital molecular también puede considerarse como un híbrido formado a partir de orbitales atómicos. La hibridación de los orbitales atómicos de oxígeno, debido al coeficiente negativo con 2s _O, disminuye la densidad de electrones entre los núcleos y aumenta la densidad electrónica en el lado del oxígeno opuesto al átomo de carbono. Si seguimos cómo varía esta función a lo largo del eje internuclear, vemos que cerca del carbono la función es positiva mientras que cerca del oxígeno es negativa o posiblemente pequeña y positiva. Este cambio significa que debe haber un nodo entre los dos núcleos o en el núcleo de oxígeno. Debido al nodo, la densidad de electrones entre los dos núcleos es baja por lo que los electrones en este orbital no sirven para blindar los dos núcleos positivos entre sí. Por lo tanto, a este orbital se le llama mo “antienlace” y los electrones que se le asignan se denominan electrones antiligantes. Este orbital es el socio antiadhesión al\(3 \sigma \) orbital.
• \(1\pi \approx 0.32 2p_{xc} + 0.44 2p_{xo} \text {and} 2\pi \approx 0.32 2p_{yc} + 0.44 2p_{yo}\). Estos dos orbitales son degenerados y corresponden a orbitales de unión formados por los orbitales atómicos p _{x y p y} de cada átomo. Estos orbitales son degenerados porque las direcciones x e y son equivalentes en esta molécula. \(\pi\)nos dice que estos orbitales son antisimétricos con respecto a la reflexión en un plano que contiene los núcleos.
• \(5\sigma \approx 0.38 2_{sC} - 0.38 2_{pC} - 0.29 2p_{zO}\). Este orbital es el híbrido sp de los orbitales atómicos de carbono. El coeficiente negativo para 2p _C pone la mayor amplitud en el lado del carbono lejos del oxígeno. No hay ningún nodo entre los átomos. Concluimos que se trata de un orbital no enlazante con los electrones no enlazantes sobre el carbono. Esto no es un orbital de “enlace” porque la densidad de electrones entre los núcleos se reduce por hibridación. Tampoco es un orbital antienlace porque no hay ningún nodo entre los núcleos. Cuando el monóxido de carbono se une al Fe en la hemoglobina, el enlace se realiza entre el C y el Fe. Este vínculo implica la donación de los electrones\(5\sigma\) no enlazantes en C a orbitales d vacíos en Fe. Así, la teoría mo nos permite entender por qué el extremo C de la molécula está involucrado en esta donación de electrones cuando ingenuamente podríamos esperar que O sea más rico en electrones y capaz de donar electrones al hierro.

Ejercicio\(\PageIndex{3}\)

Resumir cómo se utiliza la Mecánica Cuántica para describir la unión y la estructura electrónica de las moléculas.

Ejercicio\(\PageIndex{4}\)

Construir un diagrama de nivel de energía para CO que muestre tanto los orbitales atómicos como los orbitales moleculares. Mostrar qué orbitales atómicos contribuyen a cada orbital molecular dibujando líneas para conectar los mo's con los ao's. Etiquetar los orbitales moleculares de una manera que revele su simetría. Utilice este diagrama de nivel de energía para explicar por qué es el extremo de carbono de la molécula el que se une a la hemoglobina en lugar del extremo de oxígeno.