10.9: Energía de correlación e interacción de configuración

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La energía Hartree-Fock no es tan baja como la energía exacta. La diferencia se debe a los efectos de correlación electrónica y se denomina energía de correlación. La función de onda Hartree-Fock no incluye estos efectos de correlación porque describe a los electrones como moviéndose en el campo potencial promedio de todos los demás electrones. No se toma en cuenta la influencia instantánea de los electrones que se acercan en algún momento. Los electrones se repelen entre sí, e intentarán mantenerse alejados unos de otros. Por lo tanto, su movimiento está correlacionado, y esta correlación reduce la energía del sistema porque reduce la repulsión electrón-electrón. La función de onda Hartree-Fock no da cuenta de esta correlación y por lo tanto produce una energía que es demasiado alta.

Un método para contabilizar estos efectos de correlación y la energía de correlación se llama interacción de configuración (IC). En la interacción de configuración, los determinantes de Slater se forman a partir de dos o más configuraciones de ocupación orbital. La función de onda CI se escribe entonces como una combinación lineal de estos determinantes, y los coeficientes se determinan para minimizar la energía.

\[\psi _{CI} = c_1D_1 + c_2D_2 \label {10-72}\]

Los orbitales moleculares de un electrón de buena calidad se obtienen usando un conjunto de bases grandes, optimizando los parámetros en las funciones con el método variacional y contabilizando la repulsión electrón-electrón usando el método de campo autoconsistente. Los efectos de correlación electrónica se toman en cuenta con la interacción de configuración. La metodología de CI significa que una función de onda se escribe como una serie de Determinantes Slater que involucran diferentes configuraciones, tal como se discutió para el caso de los átomos. La limitación en este enfoque es que la velocidad y capacidad de la computadora limitan el tamaño del conjunto base y el número de configuraciones que se pueden usar.

Ejercicio\(\PageIndex{1}\)

Definir la energía de correlación y explicar por qué se omite en un cálculo SCF y cómo se incluye en un cálculo de CI.

Ejercicio\(\PageIndex{2}\)

Escriba una función de onda CI para helio usando determinantes Slater para las configuraciones 1s2 y 1s12s1. Explicar cómo la adición de la configuración 1s ¹ ^{2s 1} a la función de onda explica la correlación de electrones en términos de mantener los electrones separados en diferentes regiones del espacio