9.3: Diferenciales en Termodinámica - Funciones de Estado y Trayectoria

Distinguir entre diferenciales exactos e inexactos tiene consecuencias muy importantes en la termodinámica. Ya mencionamos variables termodinámicas como la energía interna (\(U\)), el volumen, la presión y la temperatura, y probablemente hayas escuchado sobre la entropía (\(S\)) y la energía libre (\(G\)). Todas estas cantidades se pueden utilizar para especificar el estado de un sistema. Son propiedades del estado actual del sistema, y no dependen de la manera en que el sistema llegó a ese estado. Por ejemplo, si se tiene un sistema que consiste en 1 mol de He a 298 K y 1 atm, el sistema tendrá una presión, energía interna, entropía y energía libre dadas independientemente de su historia. Es posible que hayas comprimido el sistema desde 2 atm, o calentado el gas desde 273 K. Todo esto es irrelevante para especificar la presión, entropía, etc, porque todas estas variables son lo que llamamos funciones de estado. Las funciones estatales dependen únicamente del estado del sistema.

Otras cantidades como work (\(w\)) y heat (\(q\)), por otro lado, no son funciones de estado. No existe tal cosa como una cantidad de trabajo o calor en un sistema. Las cantidades de calor y trabajo que “fluyen” durante un proceso que conecta estados iniciales y finales específicos dependen de cómo se lleve a cabo el proceso. Las cantidades que dependen de la ruta seguida entre estados se denominan funciones de ruta.

¿Cómo está todo esto relacionado con los diferenciales? Las cantidades cuyos valores son independientes de path se denominan funciones de estado, y sus diferenciales son exactos (\(dP\),\(dV\),\(dG\),\(dT\)...). Las cantidades que dependen de la ruta seguida entre estados se denominan funciones de ruta, y sus diferenciales son inexactas (\(dw\),\(dq\)). Como discutiremos en un momento, cuando integramos un diferencial exacto el resultado depende únicamente de los puntos finales e iniciales, pero no del camino elegido. No obstante, cuando integramos un diferencial inexacto, el camino tendrá una enorme influencia en el resultado, aunque arranquemos y terminemos en los mismos puntos. Volveremos a esto en breve.

Saber que un diferencial es exacto te ayudará a derivar ecuaciones y a probar relaciones cuando estudies termodinámica en tus cursos avanzados de química física. Por ejemplo, aprenderá que todas las funciones de estado que mencionamos anteriormente están relacionadas a través de estas ecuaciones:

\[dU=TdS-PdV\]

\[dH=TdS+VdP\]

\[dA=-SdT-PdV\]

\[dG=-SdT+VdP\]

Aquí presentamos dos nuevas funciones estatales de las que aún no hemos hablado: la entalpía (\(H\)) y la energía libre de Helmholtz (\(A\)). Aprenderás lo que significan físicamente en CHM 346, pero por ahora, solo acepta el hecho de que son funciones estatales, así como la entropía y la energía libre. Aunque no lo escribimos explícitamente,\(T,P,V\) y no\(S\) somos constantes. Cuando hablamos de gases, aprendimos eso\(P,V\) y no\(T\) son funciones independientes. Si cambias dos de estas variables cambias la tercera, o en otras palabras, no puedes variar independientemente la presión, el volumen y la temperatura. La ecuación de estado te dice cómo las tres variables dependen entre sí. Para un mol de gas, se puede escribir la ecuación de estado como una función\(P=P(V,T)\), o como una función\(V=V(T,P)\), o como una función\(T=T(P,V)\). De la misma manera, no se puede cambiar independientemente la presión, el volumen, la temperatura y la entropía de un sistema. Si modificas la presión y la temperatura, también cambiarán el volumen y la entropía. Para dejar esto claro, podemos reescribir las ecuaciones anteriores como:

\[\label{eq:dU} dU=T(S,V)dS-P(S,V)dV\]

\[\label{eq:dP} dH=T(S,P)dS+V(S,P)dP\]

\[\label{eq:dA} dA=-S(T,V)dT-P(T,V)dV\]

\[\label{eq:dG} dG=-S(T,P)dT+V(T,P)dP\]

Porque\(U,H,A\) y\(G\) son todas las funciones estatales, sus diferenciales son exactos. Podemos derivar algunas relaciones solo de este hecho.

Por ejemplo, eso lo vemos\(G=G(T,P)\), y porque es diferencial total, por definición, es:

\[\label{dG_total} dG=\left (\frac{\partial G}{\partial T} \right )_{P} dT+\left (\frac{\partial G}{\partial P} \right )_{T} dP\]

de Ecuaciones\ ref {EQ:DG} y\ ref {DG_Total}, concluimos rápidamente que

\[\left (\frac{\partial G}{\partial T} \right )_{P}=-S \nonumber\]

y

\[\left (\frac{\partial G}{\partial P} \right )_{T}=V \nonumber\]

Con matemáticas mínimas, concluimos que si cambiamos la presión de un sistema a temperatura constante, la tasa de cambio de la energía libre es igual al volumen. En este punto esto no significa mucho para ti, pero ojalá puedas apreciar cómo saber que\(G\) es una función de estado es suficiente para que derives una relación termodinámica! Podemos llevar esto aún más lejos. Porque\(G\) es una función de estado,\(dG\) es exacta, y por lo tanto, de la Ecuación\ ref {EQ:DG}:

\[\label{eq:maxwell} -\left (\frac{\partial S}{\partial P} \right )_{T}=\left (\frac{\partial V}{\partial T} \right )_{P}\]

Acabamos de derivar una de las cuatro relaciones Maxwell. Puedes derivar las otras tres de Ecuaciones\ ref {eq:DU} -\ ref {eq:da}. Observe que una vez más, derivamos esta ecuación del conocimiento que\(G\) es una función de estado. ¿Por qué son útiles estas ecuaciones? Veamos un ejemplo usando la ecuación\ ref {eq:maxwell}. Podemos integrar esta expresión con\(T\) constante para obtener:

\[\int_{P_1}^{P_2} dS=\Delta S=-\int_{P_1}^{P_2} \left (\frac{\partial V}{\partial T} \right )_{P} dP ~ \text{(constant T)} \nonumber\]

Esta ecuación te dice que el cambio en la entropía en un sistema se puede calcular integrando\(\left (\frac{\partial V}{\partial T} \right )_{P}\) datos. Esto es extremadamente potente, ya que podemos medir fácilmente la temperatura, la presión y el volumen en el laboratorio, ¡pero no tenemos un instrumento que mida directamente la entropía!