2.12: Ecuación de Van der Waals
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Una ecuación debida a van der Waals extiende la ecuación de gas ideal de una manera sencilla. La ecuación de Van der Waals es
\[\left(P+\frac{an^2}{V^2}\right)\left(V-nb\right)=nRT\]
Se ajusta a los datos de presión-volumen-temperatura para un gas real mejor que la ecuación de gas ideal. El ajuste mejorado se obtiene introduciendo dos parámetros (designados “\(a\)” y “\(b\)”) que deben determinarse experimentalmente para cada gas. La ecuación de Van der Waals es particularmente útil en nuestro esfuerzo por comprender el comportamiento de los gases reales, ya que encarna una imagen física simple para la diferencia entre un gas real y un gas ideal.
Al derivar la ley de Boyle de las leyes de Newton, asumimos que las moléculas de gas no interactúan entre sí. Argumentos simples muestran que esto sólo puede ser aproximadamente cierto. Las moléculas de gas reales deben interactuar entre sí. A distancias cortas se repelen entre sí. A distancias algo más largas, se atraen entre sí. La ecuación de gas ideal también puede derivarse de los supuestos básicos que hacemos en el § 10 mediante una aplicación de la teoría de la termodinámica estadística. Al hacer diferentes suposiciones sobre las propiedades moleculares, podemos aplicar termodinámica estadística para derivar la ecuación de\({}^{5}\) van der Waals. Los supuestos requeridos son que las moléculas ocupan un volumen finito y que se atraen entre sí con una fuerza que varía como la inversa de una potencia de la distancia entre ellas. (Por lo general, se supone que la fuerza de atracción es proporcional a\(r^{-6}\).)
Para reconocer que las moléculas de gas reales se atraen y se repelen unas a otras, solo necesitamos recordar que cualquier gas puede licuarse reduciendo su temperatura e incrementando la presión que se le aplica. Si enfriamos más el líquido, se congela hasta obtener un sólido. Ahora bien, dos características distintivas de un sólido son que conserva su forma y que es casi incompresible. Atribuimos la incompresibilidad de un sólido a las fuerzas repulsivas entre sus moléculas constituyentes; se han acercado tanto entre sí que las fuerzas repulsivas entre ellas se han vuelto importantes. Para comprimir el sólido, las moléculas deben ser empujadas aún más juntas, lo que requiere una fuerza desordenada. Por otro lado, si lanzamos un cubito de hielo a través de la habitación, todas sus moléculas de agua constituyentes vuelan juntas a través de la habitación. Evidentemente, las moléculas de agua en el sólido se sienten atraídas entre sí, de lo contrario todas irían por caminos separados: lanzar el cubito de hielo sería como arrojar un puñado de arena seca. Pero las moléculas de agua son las mismas moléculas cualquiera que sea la temperatura o presión, por lo que si hay fuerzas de atracción y repulsión entre ellas en el sólido, estas fuerzas deben estar presentes en las fases líquida y gaseosa también.
En la fase gaseosa, las moléculas están muy separadas; en la fase líquida o sólida, se empaquetan juntas. En su punto de ebullición, el volumen de un líquido es mucho menor que el volumen del gas del que se condensa. En el punto de congelación, el volumen de un sólido es solo ligeramente diferente del volumen del líquido del que se congela, y ciertamente es mayor que cero. Estas observaciones comunes se explican fácilmente suponiendo que cualquier molécula tiene un volumen característico. Podemos entender que esto, a su vez, es consecuencia de la naturaleza de las fuerzas intermoleculares; evidentemente, estas fuerzas se vuelven más fuertes a medida que disminuye la distancia entre un par de moléculas. Dado que un líquido o un sólido ocupa un volumen definido, la fuerza repulsiva debe aumentar más rápidamente que la fuerza de atracción cuando la distancia intermolecular es pequeña. A menudo es útil hablar del volumen molar de una fase condensada. Por volumen molar, nos referimos al volumen de un mol de una sustancia pura. El volumen molar de una fase condensada está determinado por la distancia intermolecular a la que existe un equilibrio entre las fuerzas intermoleculares de atracción y repulsión.
Evidentemente, las moléculas están muy cerca entre sí en fases condensadas. Si suponemos que los espacios vacíos entre moléculas son despreciables, el volumen de una fase condensada es aproximadamente igual al número de moléculas en la muestra multiplicado por el volumen de una sola molécula. Entonces el volumen molar es el número de Avogadro multiplicado por el volumen ocupado por una molécula. Si conocemos la densidad, D, y la masa molar,\(\overline{M}\), podemos encontrar el volumen molar,\(\overline{V}\), como
\[\overline{V}=\frac{\overline{M}}{D}\]
El volumen ocupado por una molécula, V\({}_{molecule}\), se convierte
\[V_{molecule}=\frac{\overline{V}}{\overline{N}}\]
La presión y el volumen que aparecen en la ecuación de van der Waals son la presión y el volumen del gas real. Podemos relacionar los términos en la ecuación de van der Waals con la ecuación de gas ideal: Es útil pensar en los términos\(\left(P+{{an}^2}/{V^2}\right)\) y\(\left(V-nb\right)\) como la presión y volumen de un gas ideal hipotético. Eso es
\[ \begin{align*} P_{ideal\ gas}V_{ideal\ gas} &=\left(P_{real\ gas}+\frac{an^2}{V^2_{real\ gas}}\right)\left(V_{real\ gas}-nb\right) \\[4pt] &=nRT \end{align*}\]
Entonces tenemos
\[V_{real\ gas}=V_{ideal\ gas}+nb\]
Derivamos la ecuación de gas ideal a partir de un modelo en el que las moléculas son masas puntuales que no interactúan. Entonces el volumen de un gas ideal es el volumen ocupado por un gas cuyas moléculas individuales tienen volumen cero. Si las moléculas individuales de un gas real ocupan efectivamente un volumen\({b}/{\overline{N}}\), entonces los\(n\) moles de ellos ocupan efectivamente un volumen
\[\left({b}/{\overline{N}}\right)\left(n\overline{N}\right)=nb.\]
La ecuación de Van der Waals dice que el volumen de un gas real es el volumen que sería ocupado por masas puntuales que no interactúan\(V_{ideal\ gas}\), más el volumen efectivo de las propias moléculas de gas. (Cuando los datos de moléculas de gas reales se ajustan a la ecuación de van der Waals, el valor de\(b\) suele ser algo mayor que el volumen estimado a partir de la densidad del líquido y el peso molecular. Ver problema 24.)
Del mismo modo, tenemos
\[P_{\text{real gas}}=P_{\text{ideal gas}}-\frac{an^2}{V^2_{\text{real gas}}}\]
Podemos entender esto como una consecuencia lógica de interacciones atractivas entre las moléculas del gas real. Con\(a>0\), dice que la presión del gas real es menor que la presión del hipotético gas ideal, por una cantidad que es proporcional a\({\left({n}/{V}\right)}^2\). La constante de proporcionalidad es\(a\). Dado que\({n}/{V}\) es la densidad molar (moles por unidad de volumen) de las moléculas de gas, es una medida de concentración. El número de colisiones entre moléculas del mismo tipo es proporcional al cuadrado de su concentración. (Consideramos este punto con más detalle en los Capítulos 4 y 5.) Así\({\left({n}/{V}\right)}^2\) es una medida de la frecuencia con la que las moléculas de gas reales entran en estrecho contacto entre sí. Si se atraen el uno al otro cuando se acercan el uno al otro, el efecto de esta atracción debe ser proporcional a\({\left({n}/{V}\right)}^2\). Entonces, la ecuación de van der Waals es consistente con la idea de que la presión de un gas real es diferente de la presión del hipotético gas ideal en una cantidad que es proporcional a la frecuencia y fuerza de interacciones atractivas.
Pero, ¿por qué deberían tener este efecto las interacciones atractivas; ¿por qué la presión del gas real debería ser menor que la del hipotético gas ideal? Quizás la mejor manera de desarrollar un cuadro cualitativo es reconocer que las fuerzas intermoleculares atractivas tienden a hacer que las moléculas de gas se agrupen. Después de todo, son estas fuerzas atractivasfuerza atractiva la que hace que las moléculas se agregen a un líquido a bajas temperaturas. Por encima del punto de ebullición, la capacidad de las moléculas de gas para ir por caminos separados limita los efectos de esta tendencia; sin embargo, incluso en el gas, las fuerzas de atracción deben actuar de una manera que tienda a reducir el volumen ocupado por las moléculas. Dado que el volumen ocupado por el gas viene dictado por el tamaño del contenedor, no por las propiedades del gas en sí mismo, esta tendencia de acumulación encuentra expresión como una disminución de la presión.
Frecuentemente es útil describir la interacción entre partículas o fracciones químicas en términos de un diagrama de energía potencial versus distancia. La ecuación de van der Waals corresponde al caso de que la interacción repulsiva entre moléculas es inexistente hasta que las moléculas entran en contacto. Una vez que entran en contacto, la energía requerida para acercarlos aún más se vuelve arbitrariamente grande. A menudo esto se describe diciendo que se comportan como “esferas duras”. La fuerza de atracción entre dos moléculas disminuye a medida que aumenta la distancia entre ellas. Cuando están muy alejados la interacción atractiva es muy pequeña. Decimos que la energía de interacción es cero cuando las moléculas están infinitamente separadas. Si inicialmente tenemos dos moléculas ampliamente separadas, estacionarias, mutuamente atrayentes, se moverán espontáneamente una hacia la otra, ganando energía cinética a medida que avanzan. Su energía potencial disminuye a medida que se acercan entre sí, alcanzando su valor más pequeño cuando las moléculas entran en contacto. Así, la ecuación de van der Waals implica el diagrama de energía potencial versus distancia esbozado en la Figura 5.