6.7: El número de variables requeridas para especificar algunos sistemas familiares

Si vamos a modelar matemáticamente un sistema físico, debemos abstraer propiedades medibles de él, propiedades que podemos tratar como variables en nuestro modelo. En la Sección 6.2 encontramos que el tamaño del sistema no importa cuando consideramos las variables que especifican un estado de equilibrio. Una versión de tamaño medio de un sistema de equilibrio tiene las mismas propiedades de equilibrio. Podemos decir que solo las propiedades intensivas son relevantes para la cuestión de si un sistema está en equilibrio.

La idea de que podemos subdividir un sistema sin cambiar sus propiedades de equilibrio está sujeta a una calificación importante. Pretendemos que ambos subsistemas sean cualitativamente equivalentes al original. Por ejemplo, si dividimos un sistema en equilibrio vapor-líquido en subsistemas, cada subsistema debe contener algo de líquido y algo de vapor. Si lo subdividimos en un subsistema que es todo líquido y otro que es todo vapor, los subsistemas no son cualitativamente equivalentes al original.

Podemos ser más precisos sobre el criterio que tenemos en mente: Un sistema de equilibrio consiste en una o más fases homogéneas. Dos sistemas pueden estar en la misma condición de equilibrio solo si todas las fases presentes en uno también están presentes en la otra. Si un proceso cambia el número de fases presentes en un sistema, consideramos que el sistema cambia de un tipo de sistema de equilibrio a otro. Podemos describir un tipo de sistema de equilibrio especificando un número suficiente de variables intensivas. Esta descripción estará completa dentro de una especificación de la cantidad exacta de cada fase presente.

Si aplicamos estas ideas a una muestra macroscópica de un gas puro, sabemos que necesitamos cuatro variables para describir completamente el estado del gas: el número de moles del gas, su presión, su volumen y su temperatura. Esto supone que no nos interesa el movimiento del contenedor que contiene el gas. Se supone también que ningún otro factor extrínseco —como los campos gravitacionales, eléctricos o magnéticos— afectan el comportamiento que proponemos modelar

Cuando hacemos experimentos en los que la cantidad, presión, volumen y temperatura de un gas puro varían, encontramos que podemos desarrollar una ecuación que relacione los valores que medimos. A esto lo llamamos una ecuación de estado, porque es un modelo matemático que describe el estado del sistema. En el capítulo 2, revisamos la ecuación del gas ideal, la ecuación de van der Waals y la ecuación virial; sin embargo, podemos idear muchas otras. Cualquiera que sea la ecuación de estado que desarrollemos, sabemos que debe tener una propiedad particular: A presión y temperatura constantes, el volumen debe ser directamente proporcional al número de moles. Esto significa que cualquier ecuación de estado puede ser reescrita en función de la concentración. Para el caso de un gas ideal, tenemos\(P=\left({n}/{V}\right)RT\), donde\({n}/{V}\), el número de moles por unidad de volumen, es la concentración de gas. Vemos que cualquier ecuación de estado puede expresarse en función de tres variables intensivas: presión, temperatura y concentración.

La existencia de una ecuación de estado significa que solo dos de las tres variables intensivas que describen la muestra de gas son independientes entre sí. En equilibrio, una muestra de gas puro tiene dos grados de libertad. Visto como una afirmación sobre el modelo matemático, esto es cierto porque el conocimiento de la ecuación de estado y cualesquiera dos de las variables intensivas nos permite calcular la tercera variable. Visto como una afirmación sobre nuestras observaciones experimentales, esto es cierto porque, siempre y cuando los cambios sean consistentes con que el sistema siga siendo un gas, podemos cambiar dos de estas variables de forma independiente. Que solo dos son independientes se demuestra experimentalmente por la observación de que podemos comenzar con una cantidad fija de gas a cualquier presión, temperatura y concentración y encontrar, después de llevar el sistema a través de cualquier secuencia de cambios, que volviendo a la presión y temperatura originales también restaura la concentración original.

En el experimento o en el modelo matemático, fijar dos de las tres variables intensivas es suficiente para fijar las propiedades de equilibrio del sistema. Fijar las propiedades de equilibrio significa, por supuesto, que el estado del sistema se fija dentro de un factor arbitrario, que puede especificarse ya sea como el número de moles presentes o como el volumen del sistema.

Se obtienen resultados similares cuando se estudia el comportamiento presión-volumen-temperatura de sustancias puras en fases condensadas. En equilibrio, un líquido puro o un sólido puro tiene dos grados de libertad.

Si consideramos una mezcla homogénea de dos gases no reaccionantes, descubrimos que son necesarias tres variables para fijar las propiedades de equilibrio del sistema. Debemos conocer la presión y temperatura del sistema y la concentración de cada gas. Debido a que la mezcla debe obedecer una ecuación de estado, la determinación de cualquiera de estas tres variables es suficiente para fijar el valor de la cuarta. Obsérvese que podemos concluir que tres variables intensivas son suficientes para determinar las propiedades de equilibrio del sistema aunque no tengamos un modelo matemático para la ecuación de estado.

Si experimentamos con un sistema en el que el líquido y el vapor de una sustancia pura están en equilibrio de fase entre sí, encontramos que solo hay una variable intensiva independiente. (La Figura 4 ilustra esto para el agua). Para mantener el equilibrio de fase, la presión del sistema debe ser la presión de vapor de equilibrio de la sustancia a la temperatura del sistema. Si mantenemos la presión y la temperatura constantes en valores de equilibrio, podemos aumentar o disminuir la concentración (moles por unidad de volumen del sistema) eliminando o agregando calor. En este proceso, cambiamos una variable, la concentración, manteniendo el equilibrio de fase.

Si mantenemos la presión constante e imponemos un aumento de temperatura, la vaporización continúa (la concentración disminuye) hasta que la fase líquida se consume por completo. En este proceso, dos variables cambian y no se puede mantener el equilibrio de fases. Para alcanzar un nuevo estado de equilibrio en el que tanto el líquido como el gas estén presentes a una temperatura más alta, debemos aumentar la presión a la nueva presión de vapor de equilibrio; la magnitud del aumento de temperatura determina completamente el aumento de presión requerido. Dos variables intensivas cambian, pero los cambios no son independientes.

Si tenemos gas puro, hay dos variables intensivas independientes. Si tenemos líquido puro, hay dos variables intensivas independientes. Sin embargo, si tenemos líquido y gas en equilibrio entre sí, solo hay una variable intensiva independiente. En la región líquida del diagrama de fases del agua, podemos variar la presión y la temperatura y el sistema sigue siendo agua líquida. A lo largo de la línea de equilibrio líquido-gas, podemos variar la temperatura y permanecer en equilibrio solo si simultáneamente variamos la presión para permanecer en la línea de equilibrio líquido-gas.

Declaraciones similares se aplican si contrastamos la presión y temperatura variables para el sólido puro con la variación de la presión y la temperatura a lo largo de la línea de equilibrio sólido-líquido o sólido-gas. En el punto triple, nada es variable. Para una cantidad fija de agua, el requisito de que el sistema esté en equilibrio en el punto triple fija la presión, temperatura y concentración del sistema. Evidentemente, mantener un equilibrio de fase en un sistema impone una restricción que reduce el número de variables intensivas que podemos controlar de forma independiente.

El equilibrio entre agua y hielo no se ve afectado por el estado de subdivisión del hielo. El hielo puede estar presente en un solo bulto o como un gran número de piezas muy pequeñas; por experiencia, sabemos que el comportamiento de equilibrio del sistema es el mismo siempre que algo de hielo y algo de agua estén ambos presentes. Un sistema contiene tantas fases como tipos de porciones macroscópicas, homogéneas y acotadas que son sólidas, líquidas o gaseosas.

Si agregamos un terrón de aluminio puro a nuestro sistema de hielo-agua, el nuevo sistema contiene tres fases: agua, hielo y aluminio. Las propiedades de equilibrio del nuevo sistema son las mismas si el aluminio se agrega como polvo triturado. El polvo contiene muchas porciones macroscópicas, homogéneas, acotadas que son de aluminio, pero cada una de estas porciones tiene la misma composición; solo hay un tipo de partícula de aluminio. (Las moléculas en la superficie de una sustancia pueden comportarse de manera diferente a las de la masa. Cuando una sustancia está muy finamente dividida, la fracción de las moléculas que se encuentra en la superficie puede llegar a ser lo suficientemente grande como para tener un efecto significativo en el comportamiento del sistema. En este libro, no consideramos sistemas cuyo comportamiento es dependiente de la superficie.)