6.8: Regla de fase de Gibbs
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Gibbs encontró una relación importante entre el número de constituyentes químicos, el número de fases presentes y el número de variables intensivas que deben especificarse para caracterizar un sistema de equilibrio. Este número se llama el número de grados de libertad disponibles para el sistema y se le da el símbolo\(F\). Al especificar variables\(F\) intensivas, podemos especificar el estado del sistema, excepto por la cantidad de cada fase. El número de constituyentes químicos se llama número de componentes y se le da el símbolo\(C\). El número de componentes es el menor número de compuestos químicos puros que podemos usar para preparar el sistema de equilibrio de manera que contenga una cantidad arbitraria de cada fase. Al número de fases se le da el símbolo\(P\). La relación que Gibbs encontró entre\(C\),\(P\), y\(F\) se llama regla de fase de Gibbs o simplemente la regla de fase. La regla de fase se aplica a los sistemas de equilibrio en los que cualquier componente puede moverse libremente entre dos fases cualesquiera en las que ese componente esté presente.
Suponemos que el estado del sistema es una función continua de sus funciones estatales. Si\(F\), variables intensivas, independientes\(X_1\),\(X_2\),,...\(X_F\), son suficientes para especificar el estado de un sistema de equilibrio, entonces\(X_1+dX_1\),\(X_2+dX_2\),...,\(X_F+dX_F\) especificar un estado de equilibrio incrementalmente diferente del mismo sistema. Esto significa que el número de grados de libertad es también el número de variables intensivas que se pueden variar independientemente mientras el sistema cambia reversiblemente, sujeto a la condición de que no haya cambio ni en el número ni en el tipo de fases presentes. Además, si mantenemos constantes las variables intensivas del sistema, podemos cambiar el tamaño de cualquier fase sin cambiar la naturaleza del sistema. Esto significa que la regla de fase de Gibb se aplica a cualquier sistema de equilibrio, ya sea abierto o cerrado.
Un sistema que contiene solo agua líquida contiene un componente y una fase. Al ajustar la temperatura y presión de este sistema, podemos llegar a un estado en el que estén presentes tanto líquidos como sólidos. Para los propósitos actuales, pensamos en esto como un segundo sistema. Dado que el segundo sistema se puede preparar usando solo agua líquida (o, para el caso, solo hielo), también contiene solo un componente. Sin embargo, dado que contiene fases líquidas y sólidas, el segundo sistema contiene dos fases. Vemos que el número de componentes requeridos para preparar un sistema de tal manera que contenga una cantidad arbitraria de cada fase no se ve afectado por los equilibrios de fase. Sin embargo, el número de componentes, el número de componentes se ve afectado por los equilibrios químicos y por cualquier otra restricción estequiométrica que impongamos al sistema. El número de componentes es igual al número de sustancias químicas presentes en el sistema, menos el número de relación estequiométrica entre estas sustancias.
Consideremos un sistema acuoso que contenga ácido acético disuelto, etanol y acetato de etilo. Para que este sistema esté en equilibrio, la reacción de esterificación
\[\ce{CH3CO2H + CH3CH2OH <=> CH3CO2CH2CH3 + H2O}\]
debe estar en equilibrio. En general podemos preparar un sistema como este mezclando cualquiera de las tres sustancias elegidas del conjunto: ácido acético, etanol, acetato de etilo y agua. De ahí que existan tres componentes. La reacción de esterificación, o su inversa, produce entonces una concentración de equilibrio de la cuarta sustancia. Sin embargo, existe un caso especial con solo dos componentes. Supongamos que requerimos que las concentraciones de equilibrio de etanol y ácido acético sean exactamente iguales. En este caso, podemos preparar el sistema mezclando acetato de etilo y agua. Entonces la estequiometría de la reacción asegura que se cumplirá la condición de concentración; en efecto, esta es la única manera en que la condición de concentración igual se puede cumplir exactamente.
En este ejemplo, hay cuatro sustancias químicas. La reacción de esterificación pone una restricción estequiométrica a las cantidades de estas sustancias que pueden estar presentes en equilibrio, lo que significa que solo podemos cambiar tres concentraciones independientemente. La existencia de esta restricción reduce el número de componentes de cuatro a tres. Una estipulación adicional de que las concentraciones de producto sean iguales es una segunda restricción estequiométrica que reduce el número de componentes independientes a dos.
Si tenemos un sistema monofásico en equilibrio, vemos que la presión, la temperatura y las\(C\) concentraciones de componentes constituyen un conjunto de variables que deben estar relacionadas por una ecuación de estado. Si especificamos todas menos una de estas variables, se determina la variable restante, y se puede calcular a partir de la ecuación de estado. Hay\(C+2\) variables, pero la existencia de la ecuación de estado significa que solo\(C+1\) de ellas se puede cambiar de manera independiente. Evidentemente, el número de grados de libertad para un sistema monofásico es\(F=C+1\).
Para encontrar el número de grados de libertad cuando\(P\) tales fases están en equilibrio entre sí requiere un análisis similar pero más extenso. Primero consideramos el número de variables intensivas que se requieren para describir completamente un sistema que contiene\(C\) componentes y\(P\) fases, si las fases no están en equilibrio entre sí. (Recuerda que la descripción que buscamos es completa salvo una especificación de la cantidad absoluta de cada fase presente. Para la caracterización del equilibrio que buscamos, estas cantidades son arbitrarias.) En este caso, cada fase es un subsistema por derecho propio. Cada fase puede tener una presión, una temperatura y un
concentración para cada componente. Cada una de estas propiedades puede tener un valor que sea independiente de su valor en cualquier otra fase. Existen\(C+2\) variables para cada fase o\(P\left(C+2\right)\) variables para todas\(P\) las fases. En la Tabla 1 se muestran estas variables.
| 1 | 2 | ... | \(P\) | |
|---|---|---|---|---|
| Presión | \(P_1\) | \(P_2\) | ... | \ (P\)” style="vertical-align:middle; ">\(P_P\) |
| Temperatura | \(T_1\) | \(T_2\) | ... | \ (P\)” style="vertical-align:middle; ">\(T_P\) |
| Componente 1 | \({n_{1,1}}/{V_1}\) | \({n_{1,2}}/{V_2}\) | ... | \ (P\)” style="vertical-align:middle; ">\({n_{1,P}}/{V_P}\) |
| Componente 2 | \({n_{2,1}}/{V_1}\) | \({n_{2,2}}/{V_2}\) | ... | \ (P\)” style="vertical-align:middle; ">\({n_{2,P}}/{V_P}\) |
| ... | ... | ... | ... | \ (P\)” style="vertical-align:middle; ">... |
| Componente C | \({n_{C,1}}/{V_1}\) | \({n_{C,2}}/{V_2}\) | ... | \ (P\)” style="vertical-align:middle; ">\({n_{C,P}}/{V_P}\) |
Si el sistema está en equilibrio, existen numerosas relaciones entre estas\(P\left(C+2\right)\) variables. Queremos saber cuántas relaciones independientes hay entre ellas. Cada una de esas relaciones disminuye en uno el número de variables intensivas independientes que se necesitan para especificar el estado del sistema cuando todas las fases están en equilibrio. Contemos estas relaciones.
- La presión debe ser la misma en cada fase. Es decir\(P_1=P_2\),\(P_1=P_3\),,...\(P_1=P_P\),\(P_2=P_3\),,...\(P_2=P_P\), etc. Ya que\(P_1=P_2\) e\(P_1=P_3\) implica eso\(P_2=P_3\), etc., sólo hay ecuaciones\(P-1\) independientes que relacionan estas presiones entre sí.
- La temperatura debe ser la misma en cada fase. En cuanto a la presión, existen relaciones\(P-1\) independientes entre los valores de temperatura.
- La concentración de especies\(A\) en la fase 1 debe estar en equilibrio con la concentración de especies\(A\) en la fase 2, y así sucesivamente. Podemos escribir una ecuación para el equilibrio de fases que implique la concentración de\(A\) en dos fases cualesquiera; por ejemplo,
\[K=\frac{\left({n_{A,2}}/{V_{A,2}}\right)}{\left({n_{A,1}}/{V_{A,2}}\right)}\]
(En el Capítulo 14, encontraremos que este requisito puede afirmarse de manera más rigurosa utilizando una función termodinámica que denominamos el potencial químico. En equilibrio, el potencial químico de las especies\(A\) debe ser el mismo en cada fase.) Para las\(P\) fases, nuevamente hay relaciones\(P-1\) independientes entre los valores de\(A\) concentración de componentes. Esto es cierto para cada uno de los\(C\) componentes, por lo que el número total de relaciones independientes entre las concentraciones es\(C\left(P-1\right)\).
Si bien no es necesario que cada componente esté presente en cada fase, debe haber una cantidad finita de cada fase presente. Cada fase debe tener un volumen distinto de cero. Para expresar este requisito utilizando variables intensivas, podemos decir que la suma de las concentraciones en cada fase debe ser mayor a cero. Para la fase 1, debemos tener
\[\left({n_{A,1}}/{V_1}\right)+\left({n_{B,1}}/{V_1}\right)+\dots +\left({n_{Z,1}}/{V_1}\right)>0\]
y así sucesivamente para cada una de las\(P\) fases. Existen\(P\) tales relaciones que son independientes entre sí.
Si restamos, del número total de relaciones relevantes, el número de relaciones independientes que deben satisfacerse en equilibrio, encontramos la regla de fase de Gibbs: Hay
\[\begin{align*} F &=P\left(C+2\right)-\left(P-1\right)-\left(P-1\right)-C\left(P-1\right)-P \\[4pt]& =2+C-P \end{align*}\]
relaciones independientes o grados de libertad necesarios para describir el sistema de equilibrio que contiene\(C\) componentes y\(P\) fases.
Un componente puede no estar presente en alguna fase en particular. Si este es el caso, el número total de relaciones es uno menos que el número que usamos anteriormente para derivar la regla de fase. El número de restricciones de equilibrio también es uno menos que el número que usamos. En consecuencia, la ausencia de un componente de una fase en particular no tiene efecto sobre el número de grados de libertad disponibles para el sistema en equilibrio.