6.6: Principio de Le Chatelier

En el Capítulo 1, describimos un objetivo muy general: dado que creamos un sistema en algún estado inicial arbitrario (por algún “cambio de condiciones” o “eliminación de alguna restricción”), queremos predecir cómo responderá el sistema a medida que cambie por sí solo (“espontáneamente”) a algún nuevo estado de equilibrio. En estas circunstancias, necesitamos mucha información sobre el sistema antes de poder hacer alguna predicción útil sobre el cambio espontáneo. En este caso, no hemos dicho nada sobre la condición del sistema antes de efectuar el cambio de condiciones que crea el “estado inicial” arbitrario.

Nuestra capacidad para hacer predicciones útiles es mucho mayor si el sistema y el cambio de condiciones tienen un carácter particular. Si comenzamos con un sistema que está en equilibrio, e imponemos un cambio de condiciones sobre él, el estado “inicial” del sistema después del cambio impuesto de condiciones generalmente no será un estado de equilibrio. La experiencia demuestra que el sistema sufrirá algún cambio espontáneo para llegar a un nuevo estado de equilibrio. En estas circunstancias particulares, el principio de Le Chatelier nos permite predecir el cambio espontáneo que se produce.

Definición: Principio de Le Chatelier

Si se impone un cambio al estado de un sistema en equilibrio, el sistema se ajusta para alcanzar un nuevo estado de equilibrio. Al hacerlo, el sistema sufre un cambio espontáneo que se opone al cambio impuesto.

El principio de Le Chatelier es útil, y vale la pena aprender a aplicarlo. El principio no impone limitaciones a la naturaleza del cambio impuesto ni al número de variables termodinámicas que podrían cambiar a medida que el sistema responde. Sin embargo, dado que nuestro razonamiento basado en el principio es cualitativo, con frecuencia es útil suponer que el cambio impuesto se realiza en una sola variable y que el cambio opuesto involucra solo otra variable. Es decir, nos preguntamos cómo cambiar una de las variables que caracteriza al sistema equilibrado cambia una segunda variable de este tipo, “siendo todas las demás iguales”. El uso exitoso del principio a menudo requiere pensar cuidadosamente sobre la variable sobre la que se impone el cambio y aquella cuyo valor cambia en respuesta. Consideremos algunas aplicaciones.

Equilibrio vapor-líquido

Equilibrio vapor-líquido. Supongamos que tenemos un vial sellado que contiene solo las fases líquida y vapor de un compuesto puro. Suponemos que el vial y su contenido están a una sola temperatura y que el líquido y el vapor están en equilibrio entre sí a esta temperatura. ¿Qué pasará si ahora termostamos el vial a alguna temperatura nueva y mayor?

Vemos que el cambio impuesto es un aumento de temperatura o, equivalentemente, una adición de calor al sistema. El sistema no puede responder disminuyendo su temperatura, porque el cambio de temperatura es el cambio impuesto. De igual manera, no puede responder cambiando su volumen, porque el volumen del sistema es fijo. Evidentemente, la consecuencia observable del aumento de la temperatura, agregando calor, debe ser un cambio en la presión del sistema. El principio afirma que el sistema responderá para consumir calor. La conversión de líquido en vapor consume el calor latente de vaporización, por lo que el sistema puede oponerse a la adición impuesta de calor convirtiendo líquido en vapor. Esto aumenta la presión del vapor. Podemos concluir del principio de Le Chatelier que aumentar la temperatura de un sistema en equilibrio líquido-vapor aumenta la presión de vapor de equilibrio.

Ahora supongamos que tenemos las fases líquida y vapor del mismo compuesto puro en un cilindro térmicamente aislado que está cerrado por un pistón. Nos preguntamos qué pasará si disminuimos el volumen. Es decir, el cambio impuesto es una disminución escalonada en el volumen, acompañada de un aumento en la presión. El nuevo volumen es fijo, pero la presión es libre para ajustarse a un nuevo valor en la nueva posición de equilibrio. El principio afirma que el sistema responderá para disminuir su presión. La disminución de la presión del sistema se logra condensando vapor a líquido, que se acompaña de la liberación del calor latente de vaporización. Dado que suponemos que el sistema está aislado térmicamente durante este proceso, el calor liberado debe resultar en un aumento en la temperatura del sistema. Si bien la presión puede disminuir desde el valor inicial de no equilibrio, no puede disminuir a su valor de equilibrio original; evidentemente, la nueva presión de equilibrio debe ser mayor que la presión original.

Nuevamente concluimos que un aumento en la presión de vapor de equilibrio requiere un aumento en la temperatura del sistema. (Si la disminución de volumen se imponía con el sistema sumergido en un baño de temperatura constante, el calor desprendido se transferiría del sistema al baño. El sistema volvería a su presión original y temperatura original, aunque con menos moles de la sustancia presentes en la fase gaseosa.)

Equilibrio hielo-agua

Supongamos que tenemos un sistema cerrado que consiste en hielo en equilibrio con agua líquida a cierta temperatura y presión. ¿Qué pasará si imponemos un aumento en la temperatura de este sistema? Suponemos que el sistema ocupa un contenedor de volumen fijo. Inicialmente se encuentra en equilibrio con un baño de temperatura constante. Imponemos el cambio moviendo el recipiente a un nuevo baño cuya temperatura es más alta, pero no lo suficientemente alta como para derretir todo el hielo. El cambio impuesto es un aumento de temperatura o, equivalentemente, una adición de calor. El principio afirma que el sistema responderá consumiendo calor, lo que puede hacer convirtiendo el hielo en líquido. Dado que el agua líquida ocupa menos volumen que la misma masa de hielo, la presión del sistema disminuirá. Se concluye que la presión a la que el hielo y el agua están en equilibrio disminuye cuando aumenta la temperatura. Es decir, el punto de fusión aumenta a medida que disminuye la presión.

Nuevamente, podemos imaginar que la mezcla de equilibrio de hielo y agua está contenida en un cilindro térmicamente aislado que está cerrado por un pistón y preguntarnos cómo debe responder el sistema si imponemos una disminución escalonada en su volumen. Imponemos la disminución de volumen aplicando fuerza adicional al pistón. El cambio de paso impuesto en el volumen va acompañado de un aumento en la presión del sistema; el nuevo volumen es fijo, pero la presión del sistema puede ajustarse. El principio afirma que el sistema responderá disminuyendo su presión. La presión del sistema disminuirá si parte del hielo se derrite. El derretimiento del hielo consume calor. Dado que ahora estamos asumiendo que el sistema está aislado térmicamente, este calor no puede provenir del exterior del sistema, lo que significa que la temperatura del sistema debe disminuir. Si bien la presión puede disminuir desde su valor inicial de no equilibrio, no puede disminuir al valor que tenía en la posición de equilibrio original. Nuevamente concluimos que el aumento de la presión resulta en una disminución de la temperatura; es decir, el punto de fusión del hielo aumenta a medida que disminuye la presión.

Reacción química entre gases

Reacción química entre gases. Finalmente, supongamos que tenemos un equilibrio químico que involucra reactivos gaseosos. Para ser específicos, volvamos a considerar la reacción

\[N_2O_4\ \left(g\right)\rightleftharpoons 2\ NO_2\ \left(g\right)\]

Suponemos que este sistema está inicialmente en equilibrio a alguna temperatura y que buscamos aumentar la presión manteniendo la temperatura constante. (Podemos imaginar que el sistema está contenido en un cilindro que está cerrado por un pistón. El cilindro se sumerge en un baño de temperatura constante. Aumentamos la presión aplicando fuerza adicional al pistón. Al igual que en los ejemplos anteriores, vemos esto como un cambio escalonado en el volumen que va acompañado de un aumento de la presión a un valor transitorio de no equilibrio.) El principio afirma que el sistema responderá experimentando un cambio que se oponga a este aumento de presión. El sistema puede reducir su presión al disminuir el número de moles de gas presentes, y puede hacer esto convirtiendo\(NO_2\) moléculas en\(N_2O_4\) moléculas. Se concluye que habrá menos\(NO_2\) presencia en equilibrio a la mayor presión.

Cuando lo encontramos por primera vez, el principio de Le Chatelier parece encarnar una visión notable. Como, en efecto, lo hace. No obstante, a medida que lo pensamos, llegamos a verlo como una necesidad lógica. Supongamos que la respuesta de un sistema de equilibrio a un cambio impuesto fuera para aumentar el cambio en lugar de oponerse a él. Entonces un cambio impuesto se reforzaría. La más mínima perturbación de cualquier sistema de equilibrio haría que el sistema “huyera” de esa posición original. Dado que ningún sistema real puede mantenerse en un conjunto de condiciones perfectamente constantes, cualquier sistema real podría sufrir cambios espontáneos. El equilibrio sería inalcanzable. Si asumimos que un sistema debe comportarse de manera contraria a la manera que predice el principio de Le Chatelier, llegamos a una predicción que contradice nuestra experiencia.

El principio de Le Chatelier es inherentemente cualitativo. Lo discutiremos más a fondo después de desarrollar los criterios termodinámicos para el equilibrio. Encontraremos que los criterios termodinámicos para el equilibrio nos dicen cuantitativamente cómo dos (o más) variables termodinámicas deben cambiar en concierto si un sistema va a permanecer en equilibrio mientras también experimenta algún cambio de condición.