6.9: Procesos reversibles vs. irreversibles

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Cuando pensamos en un sistema físico que está experimentando un cambio reversible, imaginamos que el sistema pasa por una serie de estados. En cada uno de estos estados, cada variable termodinámica tiene un valor bien definido en cada fase del sistema. Suponemos que los estados sucesivos del sistema cambiante están arbitrariamente cercanos entre sí en el sentido de que los valores sucesivos de cada termodinámica están arbitrariamente cercanos entre sí. Estas suposiciones equivalen a suponer que el estado del sistema y el valor de cada variable termodinámica son funciones continuas del tiempo. Entonces cada variable termodinámica es constante o una función continua de otras variables termodinámicas. Cuando hablamos de un proceso reversible, tenemos en mente un sistema físico que se comporta de esta manera y en el que un cambio arbitrariamente pequeño en una de las variables termodinámicas puede invertir la dirección en la que cambian otras variables termodinámicas.

Se dice que un proceso que no es reversible es irreversible. Distinguimos entre dos tipos de procesos irreversibles. Un proceso que no puede ocurrir bajo un determinado conjunto de condiciones se dice que es un proceso imposible. Un proceso que puede ocurrir, pero que no lo hace de manera reversible, se denomina proceso posible o proceso espontáneo.

Otra característica esencial de un proceso reversible es que los cambios en el sistema son impulsados por condiciones que son impuestas al sistema por el entorno. En nuestra discusión sobre los equilibrios de fase del agua, observamos que el entorno puede transferir calor al sistema solo cuando la temperatura del entorno es mayor que la del sistema. Sin embargo, para que el proceso sea reversible, esta diferencia de temperatura debe ser arbitrariamente pequeña, de manera que el calor pueda hacerse fluir del sistema al entorno por una disminución arbitrariamente pequeña de la temperatura del entorno.

Consideraciones similares se aplican cuando el proceso implica el intercambio de trabajo entre el sistema y el entorno. Nos enfocamos en cambios en los que el trabajo intercambiado entre el sistema y el entorno es trabajo de presión-volumen. Un proceso puede ocurrir reversiblemente solo si la presión del sistema y la presión aplicada al sistema por el entorno difieren en una cantidad arbitrariamente pequeña. Para abreviar estas afirmaciones, habitualmente introducimos una figura de discurso y decimos que, para un proceso reversible,\(T_{system}=T_{surroundings}\) (o\(T=\hat{T}\)) y esa\(P_{system}=P_{surroundings}\) (o\(P=P_{applied}\)).

Dado que un proceso reversible implica un intercambio complementario de incrementos de energía entre el sistema y el entorno, es evidente que un sistema aislado no puede sufrir un cambio reversible. Cualquier cambio que ocurra en un sistema aislado debe ser espontáneo. Por lo contrapositivo, un sistema aislado que no pueda sufrir cambios debe estar en equilibrio.

Si bien\(T=\hat{T}\) y\(P=P_{applied}\) son condiciones necesarias para un proceso reversible, no son suficientes. Un proceso espontáneo puede ocurrir en condiciones en las que la temperatura del sistema esté arbitrariamente cercana a la temperatura del entorno y la presión del sistema sea arbitrariamente cercana a la presión aplicada. Considera una mezcla de hidrógeno y oxígeno en un cilindro cerrado por un pistón sin fricción. Suponemos que los alrededores se mantienen a una temperatura constante y que los alrededores aplican una presión constante al pistón. Suponemos que el sistema contiene una pequeña cantidad de un catalizador poco efectivo. Al controlar la actividad del catalizador, podemos organizar la formación de agua a una tasa arbitrariamente lenta, una velocidad tan lenta que los gradientes de temperatura y presión que ocurren cerca del catalizador son arbitrariamente pequeños. Sin embargo, la reacción es un proceso espontáneo, no reversible. Si el proceso fuera reversible, un incremento arbitrariamente pequeño en la presión aplicada sería suficiente para invertir la dirección de reacción, haciendo que el agua se descomponga en hidrógeno y oxígeno.