6.10: Teorema de Duhem - Especificando Cambio Reversible en un Sistema Cerrado

Consideramos un sistema químico como una colección de sustancias que ocupa cierto volumen. Consideremos un sistema cerrado cuyo volumen sea variable, y en el que no sea posible otro trabajo que no sea el trabajo de presión-volumen. Si este sistema está experimentando un cambio reversible, está en equilibrio, y está en contacto con su entorno. Debido a que el sistema está en equilibrio, todos los puntos dentro del sistema tienen la misma presión y la misma temperatura. Dado que el cambio es reversible, la presión interior es arbitrariamente cercana a la presión aplicada al sistema por el entorno. Si el sistema que cambia reversiblemente puede intercambiar calor con su entorno, la temperatura del entorno es arbitrariamente cercana a la temperatura del sistema. (Si un proceso se lleva a cabo en un sistema que no puede intercambiar calor con su entorno, decimos que el proceso es adiabático).

Podemos medir la presión, temperatura y volumen de dicho sistema sin saber nada sobre su composición. Para un sistema compuesto por una cantidad conocida de una sola fase de una sustancia pura, sabemos por experiencia que cualquier cambio cíclico de presión o temperatura restaura el volumen inicial. Es decir, para una fase pura, hay una ecuación de estado que podemos reorganizar como\(V=V\left(P,T\right)\), es decir, que especificando\(P\) y\(T\) es suficiente para especificar de\(V\) manera única.

Para otros sistemas reversibles, la función\(V=V\left(P,T\right)\) puede no existir. Por ejemplo, considere un sistema que consiste en una cantidad conocida de agua en equilibrio líquido-vapor y cuya presión y temperatura son conocidas. Para este sistema, el volumen puede tener cualquier valor entre el del líquido puro y el del gas puro. Especificar la presión y temperatura de este sistema no es suficiente para especificar su estado. Sin embargo, si especificamos la temperatura de este sistema, la presión se fija por la condición de equilibrio; y si especificamos el volumen del sistema, podemos encontrar cuánta agua hay en cada fase a partir de los volúmenes molares conocidos de las sustancias puras a la presión y temperatura del sistema. Para el sistema de equilibrio agua-vapor, podemos escribir\(P=P\left(V,T\right)\).

En cada uno de estos casos, podemos ver una de las variables en función de las otras dos y representarla como una superficie en un espacio tridimensional. Las dos variables independientes definen un plano. Proyectar la ubicación del sistema en este plano variable independiente sobre la superficie establece el valor de la variable dependiente. Los dos valores de variables independientes determinan el punto en la superficie que especifica el estado del sistema. En el sistema de equilibrio líquido-vapor, la presión es una superficie por encima del plano volumen-temperatura.

Una descripción completa del estado del sistema también debe incluir el número de moles de líquido y el número de moles de vapor presentes. Cada una de estas cantidades también puede describirse como una superficie en un espacio tridimensional en el que las otras dos dimensiones son volumen y temperatura. El teorema de Duhem afirma que estas observaciones son casos especiales de una verdad más general:

Teorema de Duhem

Para un sistema cerrado y reversible en el que solo sea posible trabajar a presión y volumen, es suficiente especificar cómo cambia algún par de funciones de estado para especificar cómo cambia el estado del sistema.

El teorema de Duhem afirma que dos variables son suficientes para especificar el estado del sistema en el siguiente sentido: Dados los valores de las variables termodinámicas del sistema en algún estado inicial, digamos,\(\mathrm{\{}\)\(X_1\),\(Y_1\),\(Z_1\),\(W_1\)\(\dots\)\(\mathrm{\}}\), especificando el cambio en algún par de variables, digamos\(\Delta X\) y\(\Delta Y\), es suficiente para determinar el cambio en las variables restantes\(\Delta Z\)\(\Delta W\),,,\(\dots\) para que las variables termodinámicas del sistema en el estado final sean\(\mathrm{\{}\)\(X_2\)\(Y_2\),\(Z_2\),\(W_2\),\(\dots\) \(\mathrm{\}}\), donde\(W_2=W_1+\Delta W\), etc. El teorema no especifica qué par de variables es suficiente. De hecho, de la discusión anterior de las variables que se pueden utilizar para especificar el estado de un sistema que contiene solo agua, es evidente que un par particular puede no seguir siendo suficiente si hay un cambio en el número de fases presentes.

En el Capítulo 10, vemos que el teorema de Duhem se desprende de la primera y segunda leyes de la termodinámica, y consideramos los pares particulares de variables que se pueden utilizar. Por ahora, consideremos una prueba del teorema de Duhem para un sistema en el que la presión, la temperatura, el volumen y la composición pueden variar. Consideramos sistemas en los que solo es posible trabajar a presión y volumen. Que el número de especies químicas presentes sea\(C^{'}\) y el número de fases sea\(P\). (\(C\), el número de componentes en la regla de fase, y\(C^{'}\) difieren por el número de restricciones estequiométricas que se aplican al sistema:\(C\) es\(C^{'}\) menor el número de restricciones estequiométricas.) Queremos saber cuántas variables se pueden cambiar independientemente mientras el sistema se mantiene en equilibrio.

Esto es similar a la pregunta que respondimos cuando desarrollamos la regla de fase de Gibbs. Sin embargo, existen diferencias importantes. La regla de fase es independiente del tamaño del sistema; especifica el número de variables intensivas requeridas para prescribir un estado de equilibrio en el que están presentes las fases especificadas. El tamaño del sistema no es fijo; podemos agregar o eliminar materia para cambiar el tamaño de cualquier fase sin cambiar el número de grados de libertad. En el problema actual, el sistema no puede intercambiar materia con su entorno. Además, el número de fases presentes puede cambiar. Solo requerimos que cualquier cambio sea reversible, y un proceso reversible puede cambiar el número de fases. (Por ejemplo, la vaporización reversible puede convertir un sistema bifásico en un sistema gaseoso, monofásico).

Queremos imponer un cambio a un estado inicial de un sistema cerrado. Este estado inicial es un estado de equilibrio, y queremos imponer un cambio que produzca un nuevo estado de equilibrio gibbsiano del mismo sistema. Esto significa que el cambio que imponemos no puede eliminar una especie química existente ni introducir una nueva. Una fase dada puede aparecer o desaparecer, pero una especie química dada no puede.

Podemos encontrar el número de variables independientes para este sistema mediante un argumento similar al que usamos para encontrar la regla de fase. Para especificar completamente este sistema, debemos especificar la presión, temperatura y volumen de cada fase. También debemos especificar el número de moles de cada una de las especies\(C^{'}\) químicas en cada fase. Esto significa que se deben especificar\(P\left(C^{'}+3\right)\) las variables. Toda relación que existe entre estas variables disminuye en una el número que son independientes. Existen las siguientes relaciones:

1. La presión es la misma en cada fase. Hay limitaciones\(P-1\) de presión.
2. La temperatura es la misma en cada fase. Hay restricciones de\(P-1\) temperatura.
3. El volumen de cada fase está determinado por la presión, la temperatura y el número de moles de cada especie presente en esa fase. (En el Capítulo 14, encontramos que el volumen de una fase,\(V\), viene dado rigurosamente por la ecuación\(V=\sum_k{n_k{\overline{V}}_k}\), donde\(n_k\) y\({\overline{V}}_k\) son el número de moles y el volumen molar parcial de la\(k\)\({}^{th}\) especie en esa fase. Los\({\overline{V}}_k\) dependen únicamente de la presión, la temperatura y la composición.) Para\(P\) las fases, hay\(P\) restricciones, una para el volumen de cada fase.
4. Para especificar completamente el sistema, se debe especificar la concentración de cada especie en cada fase. Esta condición crea\(C^{'}P\) restricciones. (También podemos llegar a esta conclusión por un argumento ligeramente diferente. Especificar las concentraciones de\(C^{'}\) especies en alguna fase requiere\(C^{'}\) restricciones. Un equilibrio de distribución relaciona las concentraciones de cada especie en cada par de fases. Hay pares\(P-1\) independientes de fases. Para las especies\(C^{'}\) químicas, existen\(C^{'}\left(P-1\right)\) tales limitaciones. Esto equivale al requisito en nuestro análisis de reglas de fase de que existen relaciones de\(C\left(P-1\right)\) equilibrio entre los\(C\) componentes en las fases P. En el presente problema, el número total de restricciones de concentración es\(C^{'}+C^{'}\left(P-1\right)=C^{'}\) P.

Al restar el número de restricciones del número de variables, encontramos que hay

\[P\left(C^{'}+3\right)-\left(P-1\right)-\left(P-1\right)-P-C^{'}P=2\]

variables independientes para un proceso reversible en un sistema cerrado, si todo el trabajo es trabajo de presión-volumen. El número de variables independientes es constante; es independiente de las especies que están presentes y del número de fases.

Es importante apreciar que no hay conflicto entre el teorema de Duhem y la conclusión de la regla de fase de que se requieren\(F\) grados de libertad para especificar un estado de equilibrio de un sistema que contiene fases específicas. Cuando decimos que especificar algún par de variables es suficiente para especificar el estado de un sistema cerrado particular que experimenta un cambio reversible, estamos describiendo un sistema que está continuamente en equilibrio a medida que pasa de un primer estado de equilibrio a uno segundo. Debido a que está cerrado y continuamente en estado de equilibrio, el rango de variación disponible para el sistema se circunscribe de tal manera que especificar dos variables es suficiente para especificar su estado. Por otro lado, cuando decimos que se requieren\(F\) grados de libertad para especificar un estado de equilibrio de un sistema que contiene fases especificadas, queremos decir que debemos conocer los valores de las variables\(F\) intensivas para establecer que el estado del sistema es un estado de equilibrio.

Para ilustrar la compatibilidad de estas ideas y la distinción entre ellas, consideremos un sistema cerrado que contenga gases de nitrógeno, hidrógeno y amoníaco, gas amoníaco. En presencia de un catalizador, la reacción

\[\ce{N_2 + 3H2 <=> 2NH3}\]

ocurre. Por simplicidad, supongamos que estos gases se comportan de manera ideal. (Si los gases no se comportan idealmente, el argumento sigue siendo el mismo, pero se requieren ecuaciones más complejas para expresar la constante de equilibrio y la presión del sistema como funciones de la composición molar). Este sistema tiene dos componentes y tres grados de libertad. Cuando decimos que el sistema está cerrado, queremos decir que el número total de moles de los elementos nitrógeno e hidrógeno son conocidos y constantes. Que estos sean\(n_N\) y\(n_H\), respectivamente. Dejando que estén presentes los moles de amoníaco\(n_{NH_3}=x\), el número de moles de dihidrógeno y dinitrógeno son\(n_{H_2}={\left(n_H-3x\right)}/{2}\) y\(n_{N_2}={\left(n_N-x\right)}/{2}\), respectivamente.

Si sabemos que este sistema está en equilibrio, sabemos que la relación constante de equilibrio está satisfecha. Tenemos

\[K_P=\frac{P^2_{NH_3}}{P^3_{H_2}P_{N_2}}=\frac{n^2_{NH_3}}{n^3_{H_2}n_{N_2}}{\left(\frac{RT}{V}\right)}^{-2}=\frac{16x^2}{{\left(n_H-3x\right)}^3\left(n_N-x\right)}{\left(\frac{RT}{V}\right)}^{-2}\]

donde\(V\) está el volumen del sistema. La constante de equilibrio ideal-gas es una función únicamente de la temperatura. Suponemos que conocemos esta función; por lo tanto, si conocemos la temperatura, conocemos el valor de la constante de equilibrio. La presión del sistema también se puede expresar en función de\(x\) y\(V\). Tenemos

\[P=P_{H_2}+P_{N_2}+P_{NH_3}=\left[\frac{\left(n_H+n_N\right)}{2}-x\right]\left(\frac{RT}{V}\right)\]

Si conocemos la presión del sistema y sabemos que el sistema está en equilibrio, podemos resolver las ecuaciones para\(K\) y\(P\) simultáneamente para encontrar las incógnitas\(x\) y\(V\). A partir de estos, podemos calcular la composición molar del sistema y la presión parcial de cada uno de los gases. (Discutimos los cálculos de equilibrio ideal-gas en detalle en el Capítulo 13.) Así, si sabemos que el sistema está en equilibrio, el conocimiento de la presión y la temperatura es suficiente para determinar su composición y todas sus demás propiedades.

Si no sabemos que este sistema está en equilibrio, sino que queremos recolectar suficientes datos experimentales para demostrar que lo es, la regla de fase afirma que debemos encontrar los valores de algún conjunto de tres variables intensivas. Dos no son suficientes. Desde la perspectiva proporcionada por las ecuaciones desarrolladas anteriormente, ya no podemos usar la relación constante de equilibrio para encontrar\(x\) y\(V\). En cambio, nuestro problema es encontrar la composición del sistema por otros medios, para que podamos probar el equilibrio comparando el valor de la cantidad

\[\frac{P^2_{NH_3}}{P^3_{H_2}P_{N_2}}=\frac{16x^2}{{\left(n_H-3x\right)}^3\left(n_N-x\right)}{\left(\frac{RT}{V}\right)}^{-2}\]

al valor de la constante de equilibrio. Podríamos lograr este objetivo midiendo los valores de varias combinaciones diferentes de tres variables intensivas. Una combinación conveniente es la presión, la temperatura y la concentración de amoníaco,\({x}/{V}\). Cuando reorganizamos la ecuación para la presión del sistema para

\[P=\left[\frac{\left(n_H+n_N\right)}{2V}-\left(\frac{x}{V}\right)\right]RT\]

es fácil ver que conocer P, T, y nos\({x}/{V}\) permite encontrar el volumen del sistema. Dado el volumen, podemos encontrar la composición molar del sistema y la presión parcial de cada uno de los gases. Con estas cantidades en la mano, podemos determinar si se cumple la condición de equilibrio.