6.12: Equilibrios y Procesos Reversibles

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La distinción entre un sistema en equilibrio y un sistema que experimenta cambios reversibles es muy fina. Lo que tenemos en mente va a la forma en que elegimos definir el sistema y se centra en el origen de las fuerzas que afectan su energía. Para un sistema en equilibrio, las fuerzas son fijas. Para un sistema que experimenta cambios reversibles, algunas de las fuerzas se originan en el entorno, y las que lo hacen son potencialmente variables.

Para levantar una bola de boliche de manera reversible, aplicamos una fuerza ascendente\(+mg\), exactamente igual y opuesta a la fuerza descendente,\(-mg\), debido a la gravedad. En cualquier momento de este movimiento reversible, la pelota está estacionaria, razón por la que decimos que un proceso reversible es un cambio hipotético. Si cambiáramos ligeramente el sistema, al agregar una repisa para soportar la pelota exactamente a la misma altura, las fuerzas sobre la pelota serían las mismas; sin embargo, las fuerzas serían fijas y diríamos que la pelota está en equilibrio.

Podemos ilustrar aún más esta distinción volviendo al sistema agua-vapor. Si una mezcla inmutable de agua-vapor está encerrada en un recipiente cuyas dimensiones son fijas (como una bombilla de vidrio sellada) decimos que el sistema está en equilibrio. Si un pistón encierra la misma colección de materia, y los alrededores aplican una fuerza sobre el pistón que equilibra la presión ejercida por la mezcla, podemos decir que el sistema está cambiando reversiblemente.

En la Sección 1.6, utilizamos el término “equilibrio primitivo” para referirnos a un estado de equilibrio en el que se fijan todas las funciones estatales. Un sistema que puede sufrir cambios reversibles sin cambiar el número o tipos de fases presentes puede estar en un número infinito de tales estados. Dado que el conjunto de tales estados de equilibrio primitivos abarca las condiciones de equilibrio accesibles en el sentido de la regla de fase de Gibb, podemos llamar a este conjunto un colector de equilibrio gibbsiano.