6.13: Las leyes de la termodinámica

Por lo general consideramos que las leyes primera, segunda y tercera de la termodinámica son postulados básicos. Uno de nuestros objetivos primordiales es comprender las ideas que se plasman en estas leyes. Presentamos aquí estas ideas, utilizando enunciados de las leyes de la termodinámica que son inmediatamente aplicables a los sistemas químicos. En los siguientes tres capítulos, desarrollamos algunas de las consecuencias más importantes de estas ideas. En el transcurso de hacerlo, examinamos otras formas en que se han manifestado estas leyes.

La primera ley trata de la definición y propiedades de la energía. La segunda y tercera leyes tratan sobre la definición y propiedades de la entropía. Las leyes de la termodinámica afirman que la energía y la entropía son funciones estatales. En el siguiente capítulo, se discuten las propiedades matemáticas de las funciones estatales. Los cambios de energía y entropía se definen en términos del calor y el trabajo intercambiados entre un sistema y su entorno. Adoptamos la convención de que el calor y el trabajo son positivos si aumentan la energía del sistema. En un proceso en el que un sistema cerrado acepta incrementos de calor\(dq\), y trabajo\(dw\), desde su entorno, definimos los cambios en la energía\(dE\), y la entropía\(dS\),, del sistema en términos de\(dq\)\(dw\), y la temperatura.

El significado de la primera ley está íntimamente relacionado con una distinción crucial entre el carácter de la energía por un lado y el de las variables calor y trabajo por el otro. Cuando decimos que la energía es una función de estado, queremos decir que la energía es una propiedad del sistema. En contraste, el calor y el trabajo no son propiedades del sistema; más bien describen un proceso en el que el sistema cambia. Cuando decimos que el calor intercambiado en un proceso es\(q\), nos referimos a que\(q\) las unidades de energía térmica se transfieren del entorno al sistema. Si\(q>0\), la energía del sistema aumenta en esta cantidad, y la energía del entorno disminuye en la misma cantidad. \(q\)tiene significado solo como una descripción de un aspecto del proceso.

Cuando finaliza el proceso, el sistema tiene una energía, pero\(q\) existe sólo como registro contable. Al igual que la cantidad en un cheque cancelado que registra cuánto pagamos por algo,\(q\) es solo un dato sobre un evento pasado. De igual manera,\(w\) es el registro de la cantidad de energía no térmica que se transfiere. Debido a que podemos efectuar el mismo cambio en la energía de un sistema de muchas maneras diferentes, tenemos que medir\(q\) y\(w\) para un proceso en particular a medida que se está llevando a cabo el proceso. No podemos encontrarlos haciendo mediciones en el sistema después de que el proceso haya llegado a su finalización.

En la Sección 6.1, introducimos un caret superíndice para denotar una propiedad (función estatal) del entorno. Así,\(E\) es la energía del sistema;\(\hat{E}\) es la energía del entorno;\(dE\) es un cambio incremental en la energía del sistema; y\(d\hat{E}\) es un cambio incremental en la energía del entorno. Si tenemos cuidado de recordar que el calor y el trabajo no son funciones de estado, es útil extender esta notación a incrementos de calor y trabajo. Si\(q\) las unidades de energía se transmiten al sistema como calor, dejamos\(\hat{q}\) ser la energía térmica transferida al entorno en el mismo proceso. Entonces\(\hat{q}=-q\), y\(\hat{q}+q=0\). De igual manera, dejamos\(w\) ser el trabajo realizado en el sistema y\(\hat{w}\) ser el trabajo realizado en el entorno en un mismo proceso, para que\(\hat{w}=-w\), y\(\hat{w}+w=0\). A diferencia\(E\) y\(\hat{E}\), que son propiedades de diferentes sistemas,\(q\) y\(\hat{q}\) (o\(w\) y\(\hat{w}\)) son meramente expresiones alternativas de la misma cosa, la cantidad de energía transferida como calor (o trabajo).

Definimos el cambio incremental en la energía de un sistema cerrado como\(dE=dq+dw\). El cambio que acompaña en la energía del entorno es\(d\hat{E}=d\hat{q}+d\hat{w}\), así que eso\(dE+d\hat{E}=0\). Mientras que\(\hat{q}+q=0\) (o\(d\hat{q}+dq=0\)) es una tautología, porque se limita a definir\(\hat{q}\) como\(-q\), la primera ley afirma que\(dE_{universe}=dE+d\hat{E}\) es una propiedad fundamental de la naturaleza. Cualquier incremento en la energía del sistema va acompañado de una disminución en la energía del entorno, y a la inversa. La energía se conserva; el calor no lo es; el trabajo no lo es.

La primera ley de la termodinámica

En un proceso en el que un sistema cerrado acepta incrementos de calor,\( {dq}\), y el trabajo\( {dw}\),, desde su entorno, el cambio en la energía del sistema,\( {dE}\), es\( dE = dq + dw\). La energía es una función de estado. Para cualquier proceso,\( dE_{universe} =0.\)

Para un proceso reversible en el que un sistema pasa del estado A al estado B, la cantidad por la que cambia la energía del sistema es la línea integral\(dE\) a lo largo del camino seguido. Denotando un cambio de energía incremental a lo largo de este camino como\(d_{AB}E\), tenemos\(\Delta_{AB}E=\int^B_A{d_{AB}E}\). (Revisamos las integrales de línea en el siguiente capítulo.) El cambio de energía para el entorno es la línea integral\(d\hat{E}\) a lo largo del camino seguido por el entorno durante el mismo proceso:

\[\Delta_{AB}\hat{E}=\int^B_A{d_{AB}\hat{E}}.\]

Para cualquier proceso en el que se intercambie energía con el entorno, el cambio en la energía del sistema es\(\Delta E=q+w\), dónde\(q\) y\(w\) son las cantidades de energía térmica y no térmica entregadas al sistema. Podemos calcular\(\Delta E\) desde\(q\) y\(w\) si el proceso es reversible o irreversible.

En contraste, la definición de cambio de entropía se aplica únicamente a procesos reversibles. En un proceso en el que un sistema acepta reversiblemente un incremento de calor,\(dq^{rev}\), desde su entorno, el cambio de entropía se define por\(dS={dq^{rev}}/{T}\). (Introducimos el superíndice, “rev”, para distinguir el calor y el trabajo intercambiado en procesos reversibles del calor y el trabajo intercambiado en procesos irreversibles, “irrev” o espontáneos, “spon”). Cuando un sistema pasa reversiblemente del estado A al estado B, el cambio de entropía para el sistema es la integral de línea\(d_{AB}S={q^{rev}}/{T}\) a lo largo del camino seguido:

\[\Delta_{AB}S=\int^B_A{d_{AB}q^{rev}/T}.\]

El cambio de entropía para el entorno se define por la misma relación,

\[d_{AB}\hat{S}=d_{AB}{\hat{q}^{rev}}/{T}.\]

Cada sistema tiene una entropía. Las entropías del sistema y de su entorno pueden cambiar cada vez que un sistema sufre un cambio. Si el cambio es reversible,\(\Delta S=-\Delta \hat{S}\).

La segunda ley de la termodinámica

En un proceso reversible en el que un sistema cerrado acepta un incremento de calor,\(dq^{rev}\), desde su entorno, el cambio en la entropía del sistema,\( {dS}\), es\( dS=dq^{rev}/T\). La entropía es una función de estado. Para cualquier proceso reversible,\( dS_{universe} = 0\), y a la inversa. Para cualquier proceso espontáneo,\( {\ } {d}{ {S}}_{ {universe}} {>} {0}\), y a la inversa.

Definimos el cambio de entropía del universo por\(dS_{universe}=dS+d\hat{S}\); se deduce que\(\Delta_{AB}S_{universe}=\Delta_{AB}S+\Delta_{AB}\hat{S}\) para cualquier proceso en el que un sistema pase de un estado A a un estado B, sea que el proceso sea reversible o no. Ya que\(dS_{universe}=0\) para cada parte de un proceso reversible, tenemos\(\Delta S_{universe}=0\) para cualquier proceso reversible. Así mismo, ya que\(\ dS_{universe}>0\) por cada parte de un proceso espontáneo, tenemos\(\Delta S_{universe}>0\) para cualquier proceso espontáneo.

La tercera ley se ocupa de las propiedades de la entropía a temperaturas en la vecindad del cero absoluto. Es posible ver la tercera ley como una declaración sobre las propiedades de la función de temperatura. También es posible verlo como una declaración sobre las propiedades de las capacidades térmicas. Un enunciado en el que la tercera ley atribuye propiedades particulares a la entropía de sustancias puras es directamente aplicable a los sistemas químicos. Esta afirmación es la de Lewis y Randall\({}^{3}\):

tercera ley de la termodinámica

Si la entropía de cada elemento en algún estado cristalino se toma como cero al cero absoluto de temperatura, cada sustancia tiene una entropía finita positiva; pero al cero absoluto de temperatura la entropía puede llegar a ser cero, y lo hace en el caso de sustancias cristalinas perfectas.

La declaración de Lewis y Randall se centra en el papel que juega la tercera ley en nuestros esfuerzos por expresar las propiedades termodinámicas de las sustancias puras de manera útil. Para ello, incorpora una cuestión de definición cuando estipula que “la entropía de cada elemento se tome como cero al cero absoluto de temperatura”. La tercera ley nos permite encontrar propiedades termodinámicas (“entropías absolutas” y energías libres de formación Gibbs) a partir de las cuales podemos hacer predicciones útiles sobre las posiciones de equilibrio de las reacciones. La tercera ley se puede inferir a partir de observaciones experimentales sobre sistemas macroscópicos. También surge de manera natural cuando desarrollamos la teoría de la termodinámica estadística. En ambos desarrollos, la elección del cero para la entropía de “cada elemento en algún estado cristalino” en cero absoluto es —aunque arbitrariamente— lógica, natural y convincentemente conveniente.