11.3: La Tercera Ley

Para la entropía por otro lado, el hecho de que la capacidad calorífica vaya a cero a medida que disminuye la temperatura tiene consecuencias importantes. Considera el cambio en la entropía de una sustancia pura cuya capacidad calorífica se aproxima a algún valor limitante finito a medida que su temperatura disminuye a cero absoluto. Para tal sustancia,\({C_P}/{T}\) se vuelve arbitrariamente grande a medida que disminuye la temperatura, y la entropía integral\[\int^0_T{\frac{C_P}{T}}dT\]

se acerca a menos el infinito cuando la temperatura se acerca a cero. Para sustancias reales, esto no ocurre. En la vecindad del cero absoluto, las capacidades caloríficas disminuyen más rápidamente que la temperatura. El cambio de entropía se acerca a cero a medida que la temperatura se acerca a cero

La idea de que el cambio de entropía por una sustancia pura va a cero a medida que la temperatura va a cero encuentra expresión como la tercera ley de la termodinámica. En 1923, Lewis y Randall \({}^{1}\)dieron una declaración de la tercera ley que es particularmente conveniente en aplicaciones químicas:

Si la entropía de cada elemento en algún estado cristalino se toma como cero al cero absoluto de temperatura, cada sustancia tiene una entropía finita positiva; pero al cero absoluto de temperatura la entropía puede llegar a ser cero, y lo hace en el caso de sustancias cristalinas perfectas.

Implícitamente, la declaración de Lewis y Randall define la entropía de cualquier sustancia, a cualquier temperatura\(T\),, como la diferencia entre la entropía de los elementos constituyentes, a cero absoluto, y la entropía de la sustancia a temperatura\(T\). Equivalentemente, podemos decir que es el cambio de entropía cuando la sustancia se forma a temperatura a\(T\) partir de sus elementos constituyentes en cero absoluto. Arbitrariamente, pero muy convenientemente, la sentencia establece la entropía de un elemento a cero en cero absoluto.

La distinción entre sustancias cristalinas perfectas y sustancias cristalinas menos que perfectas radica en la regularidad de la disposición de las moléculas dentro de la red cristalina. En cualquier celosía, cada molécula de la sustancia se localiza en un sitio específico de la red. En un cristal perfecto, todas las moléculas están orientadas de la misma manera con respecto a la celosía. Algunas sustancias forman cristales en los que las moléculas no están todas orientadas de la misma manera. Esto puede suceder cuando la molécula puede encajar en un sitio reticular de la misma forma de más de una manera. Por ejemplo, en el monóxido de carbono sólido, las moléculas individuales ocupan sitios de red bien definidos. Si el cristal de monóxido de carbono fuera perfecto, todas las moléculas apuntarían en la misma dirección, como se esquematiza en la Figura 2. En cambio, apuntan aleatoriamente en cualquiera de las dos direcciones posibles.

Figura 2. Una representación bidimensional de un cristal de CO perfecto.