11.4: Génesis de la Tercera Ley - el Teorema del Calor Nernst

La tercera ley surge de manera natural en el desarrollo de la termodinámica estadística. Probablemente sea justo decir que el tratamiento termodinámico clásico de la tercera ley fue conformado en un grado significativo por el tratamiento termodinámico estadístico que se desarrolló aproximadamente al mismo tiempo. Sin embargo, podemos ver la tercera ley como una inferencia a partir de observaciones termoquímicas.

Walther Nernst fue el primero en reconocer el principio que subyace a la tercera ley. A partir de los resultados experimentales publicados, Nernst infería un postulado conocido como teorema del calor de Nernst. Los resultados experimentales que inspiraron a Nernst fueron mediciones de entalpía y diferencias de energía libre de Gibbs\({\Delta }_rG\),\({\Delta }_rH\) y, para reacciones particulares a una serie de temperaturas. (Definimos\({\Delta }_rH^o\) en la Sección 8.6. Definimos de\({\Delta }_rH\) la misma manera, excepto que los reactivos y productos no están todos en sus estados estándar. Así mismo,\({\Delta }_rG\) y\({\Delta }_rS\) son diferencias entre energías libres de Gibbs y entropías de reactivos y productos. Damos una definición más precisa para\({\Delta }_rG^o\) en la Sección 13.2.) A medida que la temperatura disminuyó a un valor bajo, los valores de\({\Delta }_rH\) y\({\Delta }_rG\) convergieron. Ya que\(T{\Delta }_rS = {\Delta }_rH-{\Delta }_rG\), esta observación fue consistente con el hecho de que la temperatura iba a cero. Sin embargo, Nernst concluyó que el factor de temperatura en no\({T\Delta }_rS\) fue, por sí mismo, adecuado para explicar la dependencia observada de la\({\Delta }_rH-{\Delta }_rG\) temperatura. Inferyó que el cambio de entropía para estas reacciones disminuyó a cero a medida que la temperatura disminuyó a cero absoluto y postuló que esta observación demostraría ser generalmente válida. El teorema del calor de Nernst afirma que el cambio de entropía para cualquier reacción de sustancias cristalinas puras va a cero ya que la temperatura va a cero.

Posteriormente, Max Planck sugirió que la entropía de reacción va a cero debido a un fenómeno aún más básico: la entropía de cada sustancia cristalina va a cero ya que la temperatura va a cero. Posteriormente, investigaciones posteriores mostraron que la formulación de Planck falla para sustancias como el monóxido de carbono, en las que el sólido cristalino no se ordena perfectamente a la temperatura que va a cero. La declaración de Lewis y Randall refina la formulación de Planck al reconocer que se observarán entropías distintas de cero a cero absoluto para los sólidos que no son cristalinos y para los sólidos cristalinos que no están perfectamente ordenados. La declaración de Lewis y Randall también hace una elección (implícita también en la formulación de Planck) del punto cero para las entropías de las sustancias químicas, es decir, “algún estado cristalino” de cada elemento en cero absoluto. Esta elección asegura que, a cualquier temperatura mayor a cero, la entropía de cada sustancia será mayor que cero.