11.5: Entropía Absoluta

Por la declaración de Lewis y Randall de la tercera ley, la entropía de una sustancia que forma un cristal perfecto es idénticamente igual a cero en cero absoluto. Por mucho que la escala ideal de temperatura del gas tiene un cero natural a la temperatura a la que el volumen se extrapola a cero, una sustancia cristalina perfecta tiene un cero natural de entropía a esta misma temperatura. Podemos elegir un valor distinto de cero para el cero absoluto de temperatura. La escala Centígrados se basa en tal elección. Sin embargo, para fines termodinámicos, cualquier elección de este tipo es mucho menos conveniente. De igual manera, podríamos elegir valores arbitrarios para las entropías de los elementos en el cero absoluto de temperatura. La entropía de una sustancia cristalina perfecta a cero absoluto sería entonces la suma de las entropías de sus elementos constituyentes. (Ver problema 5.) Sin embargo, elegir valores distintos de cero demuestra ser mucho menos conveniente.

Dada la entropía de una sustancia a cero absoluto, su entropía a cualquier temperatura superior se puede calcular a partir de los cambios de entropía que ocurren a medida que la sustancia se calienta a la nueva temperatura. A las temperaturas más bajas, este cambio de entropía se calcula integrando\({C_P}/{T}\), utilizando la relación teórica de Debye,\(C_P=AT^3\);\(A\) se obtiene del valor de\(C_P\) a la temperatura más baja para la que\(C_P\) se dispone de un valor experimental de. En rangos de temperatura donde se dispone de datos experimentales de capacidad calorífica, el cambio de entropía se obtiene por integración usando estos datos.

Los cambios de fase son isotérmicos y reversibles. Cuando la sustancia sufre cambios de fase, la contribución que hace el cambio de fase a la entropía de la sustancia es igual al cambio de entalpía para el cambio de fase dividido por la temperatura a la que se produce.

A cualquier temperatura dada, el valor de entropía que se obtiene de esta manera se denomina entropía absoluta de la sustancia o su entropía de tercera ley. Cuando se calcula el valor de entropía para un mol de la sustancia en su estado estándar, la entropía absoluta resultante se denomina entropía estándar. A la entropía estándar se le suele dar el símbolo\(S^o\). Por lo general, se incluye en compilaciones de datos termodinámicos para sustancias químicas.

Escribimos\(S^o_A\left(T\right)\) para indicar la entropía absoluta de la sustancia\(A\) en su estado estándar a temperatura\(T\). \(S^o_A\left(T\right)\)es la entropía de la sustancia en su estado estándar a cero absoluto más el aumento de entropía que se produce a medida que la sustancia cambia reversiblemente a su estado estándar en\(T\). Siempre y cuando la sustancia\(A\) forme un cristal perfecto en cero absoluto,\(S^o_A\left(T\right)\) es la diferencia entre su entropía molar a\(T\) y su entropía molar a cero absoluto, calculada a partir de los datos de capacidad calorífica y entalpía de cambio de fase.

Si la sustancia\(A\) no forma un cristal perfecto a cero absoluto, el valor verdadero de\(S^o_A\left(T\right)\) excede el valor calculado. El exceso es la entropía molar del cristal imperfecto a cero absoluto. Observamos la discrepancia cuando los valores medidos, a\(T\), de entropías de reacciones que implican\(A\) no estar de acuerdo con los calculados utilizando el valor incorrecto de\(S^o_A\left(T\right)\).

En la Sección 11.2 observamos que muchas tablas de propiedades termoquímicas presentan datos de “entalpía absoluta” para sustancias químicas. Una entalpía absoluta es la diferencia entre las entalpías de una sustancia a dos temperaturas diferentes, pero la temperatura de referencia no es cero absoluto. En la Sección 6.4 y Sección 6.5, introducimos estados estándar de entalpía y la entalpía estándar de formación de sustancia\(A\) a temperatura\(T\), que designamos como\({\Delta }_fH^o_A\left(T\right)\). Definimos que la entalpía estándar de formación de cualquier elemento a cualquier temperatura es cero. En la Sección 8.6, encontramos que la diferencia de entalpía entre los reactivos en sus estados estándar y los productos en sus estados estándar se calcula fácilmente a partir de las entalpías estándar de formación de las sustancias participantes. Como se ilustra en la Figura 8-2, este cálculo es exitoso porque utiliza un ciclo isotérmico que comienza y termina en un conjunto común de elementos, todos los cuales están a la misma temperatura.

También podemos definir la entropía estándar de formación de cualquier sustancia como la diferencia entre su entropía estándar\(S^o_A\left(T\right)\), y las de sus elementos constituyentes puros en sus estados estándar a la misma temperatura. Esta definición está incrustada en la declaración de Lewis y Randall de la tercera ley. Por ejemplo, la entropía estándar de formación de agua a 400 K es la diferencia

\[\Delta_fS^o\left(H_2O,\ \mathrm{400}\mathrm{\ }\mathrm{K}\right)=\Delta S^o\left(H_2O,\ \mathrm{400}\mathrm{K}\right)\]

\[-\Delta S^o\left(H_2,\ \mathrm{400}\mathrm{\ }\mathrm{K}\right)-{\frac{1}{2}}\Delta S^o\left(O_2,\mathrm{400}\mathrm{K}\right)\]

Debido a esta definición, la entropía estándar de formación de un elemento en su estado estándar es cero. Podemos calcular el cambio de entropía estándar para cualquier reacción\({\Delta }_rS^o\left(T\right)\), ya sea como la diferencia entre las entropías estándar de formación (los\({\Delta }_fS^o\left(T\right)\) valores) de los reactivos y productos o como la diferencia entre sus entropías estándar (los\(S^o_A\left(T\right)\) valores). Cualquiera de los dos cálculos es exitoso porque comienza y termina con un conjunto común de elementos, todos los cuales están a la misma temperatura. Cuando calculamos\({\Delta }_rS^o\left(T\right)\) usando valores de\(S^o_A\left(T\right)\) para los reactivos y productos la temperatura de referencia para los elementos es cero absoluto. Cuando calculamos\({\Delta }_rS^o\left(T\right)\) usando valores de\({\Delta }_fS^o\left(T\right)\) para los reactivos y productos, la temperatura de referencia es\(T\).

Dado\({\Delta }_fH^o\)\(\left(T\right)\) y\({\Delta }_fS^o\left(T\right)\), de inmediato se obtiene la energía de formación libre de Gibbs estándar\({\Delta }_fG^o\left(T\right)={\Delta }_fH^o\left(T\right)-T{\Delta }_fS^o\left(T\right)\). Para cualquier elemento a cualquier temperatura, tenemos\({\Delta }_fH^o=0\) y\({\Delta }_fS^o=0\); se deduce que la energía libre de Gibbs estándar de formación de un elemento en su estado estándar es cero. Las tablas de datos termodinámicos suelen dar valores para\({\Delta }_fH^o\),\({\Delta }_fG^o\), y\(S^o\). (Un conjunto de entropías estándar contiene la misma información que el conjunto correspondiente de entropías de formación. Las entropías de formación rara vez se tabulan. Si\({\Delta }_fS^o\) es necesario, se puede calcular ya sea a partir de\({\Delta }_fH^o\) y\({\Delta }_fG^o\) o a partir de las entropías absolutas de la sustancia y los elementos a partir de los cuales se forma).