11.6: El Estado Estándar para Entropías de Tercera Ley

El estado estándar para las entropías es esencialmente el mismo que el estado estándar para las entalpías. Para líquidos y sólidos, el estado estándar para las entropías es idéntico al de las entalpías: A cualquier temperatura dada, el estado estándar es la forma más estable de la sustancia a esa temperatura y una presión de 1 bar.

Para los gases, el estado estándar de gas ideal para tabulaciones de entropía es el hipotético estado de gas ideal a una presión de 1 bar. Una sustancia en un hipotético estado gaseoso ideal es una criatura teórica, y obtenemos sus propiedades termodinámicas a partir de cálculos que utilizan las propiedades determinadas experimentalmente del gas real. La idea detrás de estos cálculos es que podemos, por cálculo, eliminar los efectos de las interacciones intermoleculares de las propiedades medidas. Cuando queremos las propiedades del gas real, volvemos a poner estos efectos. Desde esta perspectiva, podemos decir que una sustancia en su hipotético estado estándar de gas ideal tiene la entropía que tendría el gas real si se comportara como un gas ideal a presiones de 1 bar y por debajo.

En principio, esto difiere del estado estándar elegido para la entalpía, ya que el estado estándar de entalpía se define como una baja presión arbitraria a la que la sustancia se comporta como un gas ideal. Sin embargo, debido a que la entalpía de un gas ideal es independiente de la presión, podemos considerar que el estado estándar para la entalpía o la entropía es el gas ideal hipotético a una presión de 1 bar. (A continuación, escribimos “\(HIG^o\)” para designar este estado.) Dado que la energía libre de Gibbs se define por\(G=H-TS\), también podemos describir el estado estándar para la energía libre de Gibbs de gases como el hipotético gas ideal a 1 bar.

Para ver precisamente a qué nos referimos con el hipotético estado estándar de gas ideal, consideremos la conversión de un mol de un gas real, inicialmente a presión\(P\) y temperatura\(T\), a su hipotético estado gaseoso ideal a 1 bar y la misma temperatura. Lo logramos en un proceso de tres pasos. En el primer paso, expandimos reversible e isotérmicamente el gas real a una baja presión arbitraria a la que el gas real se comporta idealmente. El segundo paso es puramente conceptual: Suponemos que el gas real se transforma en un gas hipotético que se comporta de manera ideal. El tercer paso es la compresión isotérmica reversible del hipotético gas ideal a una presión de 1 bar. Dejando\(A\) denotar el gas, estos pasos son

1. \(A\left(\mathrm{real\ gas},\ P\right)\to A\left(\mathrm{real\ gas},\ P^*\approx 0\right)\)

2. \(A\left(\mathrm{real\ gas},\ P^*\approx 0\right)\to A\left(\mathrm{id}\mathrm{eal\ gas},\ P^*\approx 0\right)\)

3. \(A\left(\mathrm{id}\mathrm{eal\ gas},\ P^*\approx 0\right)\to A\left({HIG}^o,\ P^o=1\ \mathrm{bar}\right)\)

Utilizamos el símbolo “\(P^o\)” para designar la presión de estado estándar. \(P^o\)es una constante, cuyo valor es 1 bar.

Deje que la entalpía, la entropía y los cambios de energía libres de Gibbs para el\({}^{th}\) paso i sean\({\Delta }_i\overline{H}\),\({\Delta }_i\overline{S}\), y\({\Delta }_i\overline{G}\). (Utilizamos la barra superior para enfatizar que el sistema consiste en un mol de una sustancia pura. Dado que el superíndice cero implica que\(H^o_A\left(HIG^o\right)\), por ejemplo, es una propiedad de un mol de\(A\) en su estado estándar, omitimos la barra superior de las propiedades de estado estándar). De nuestras expresiones para\(dH\) y\(dS\) como funciones de presión y temperatura, tenemos, a temperatura constante,

\[{\left(d\overline{H}\right)}_T=\left[\overline{V}-T{\left(\frac{\partial \overline{V}}{\partial T}\right)}_P\right]dP\]y\[{\left(d\overline{S}\right)}_T=-{\left(\frac{\partial \overline{V}}{\partial T}\right)}_PdP\]

Para un gas ideal,\[{\left(d\overline{H}\right)}_T=0\] y\[{\left(d\overline{S}\right)}_T=-{R}/{P}\] para el paso [GrindeQ__1_], el cambio de entalpía es

\[{\Delta }_1\overline{H}=\int^{P^*}_P{\left[\overline{V}-T{\left(\frac{\partial \overline{V}}{\partial T}\right)}_P\right]dP}\]

el cambio de entropía es\[{\Delta }_1\overline{S}=\int^{P^*}_P{-{\left(\frac{\partial \overline{V}}{\partial T}\right)}_PdP}\]

Debemos evaluar la derivada parcial utilizando una ecuación de estado que describa el gas real.

El paso [GrindeQ__2_] no es más que un cambio en nuestra perspectiva; nada le sucede realmente al gas. No hay cambio de entalpía ni entropía:\({\Delta }_2\overline{S}=0\) y\({\Delta }_2\overline{H}=0\).

Para el paso [GrindeQ__3_], el cambio de entalpía es cero porque el gas es ideal,\({\Delta }_3\overline{H}=0\). Evaluamos el cambio de entropía usando la ecuación de gas ideal; luego

\[{\Delta }_3\overline{S}=\int^{P^o}_{P^*}{-\frac{R}{P}dP}\]

Dejar\({\overline{H}}_A\left(P\right)\),\({\overline{S}}_A\left(P\right)\), y\({\overline{G}}_A\left(P\right)\) ser la entalpía molar, entropía, y Gibbs energía libre de gas real\(A\) a presión\(P\). Expresemos la entalpía, entropía y energía libre de Gibbs de la sustancia del estado estándar en relación con las propiedades correspondientes de los elementos constituyentes en sus estados estándar a temperatura\(T\). Entonces la entalpía molar, entropía, y energía libre de Gibbs\(A\) en su hipotético estado estándar de gas ideal son\({\Delta }_fH^o_A\left({HIG}^o\right)\),\({\Delta }_fS^o_A\left({HIG}^o\right)\), y\({\Delta }_fG^o_A\left({HIG}^o\right)\). Como se trata de funciones estatales, tenemos

\[{\Delta }_fH^o_A\left({HIG}^o\right)={\overline{H}}_A\left(P\right)+{\Delta }_1\overline{H}+{\Delta }_2\overline{H}+{\Delta }_3\overline{H}={\overline{H}}_A\left(P\right)+\int^{P^*}_P{\left[\overline{V}-T{\left(\frac{\partial \overline{V}}{\partial T}\right)}_P\right]dP}\]y

\[{\Delta }_fS^o_A\left({HIG}^o\right)={\overline{S}}_A\left(P\right)+{\Delta }_1\overline{S}+{\Delta }_2\overline{S}+{\Delta }_3\overline{S}={\overline{S}}_A\left(P\right)-\int^{P^*}_P{{\left(\frac{\partial \overline{V}}{\partial T}\right)}_PdP}-\int^{P^o}_{P^*}{\frac{R}{P}dP}\]

Estas ecuaciones relacionan la entalpía y entropía del hipotético estado estándar de gas ideal con la entalpía y entropía del gas real a presión\(P\), a la misma temperatura.

Para evaluar el cambio de entalpía, podemos usar la ecuación virial para el volumen de un gas real\(P^*=0\), establecer y evaluar la integral resultante. (Ver problema 1a.) Para la entropía, hay una complicación. Si establecemos\(P^*=0\), ninguna integral es finita. Podemos superar esta dificultad eligiendo un pequeño valor positivo para\(P^*.\) Entonces ambas integrales son finitas, y el valor de su suma permanece finito en el límite como\(P^*\to 0\). Esto ocurre porque el volumen molar de cualquier gas se acerca al volumen molar de un gas ideal a una presión suficientemente baja. (Ver problema 1.)