16.6: La ley de Henry y el hipotético estado estándar unimolal
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Cuando la solución se diluye, a menudo es conveniente usar la molalidad del soluto en lugar de su fracción molar. Definimos la molalidad como el número de moles de soluto,\(A\), por kilogramo de disolvente,\(B\). Usamos\({\underline{m}}_A\) para representar la molalidad de\(A\) y\(\overline{M}_B\) representar la masa grammolar de\(B\). Una solución que contiene\(n_A\) y\(n_B\) moles de\(A\) y\(B\), respectivamente, contiene una masa de disolvente dada en kilogramos por
\[m_B=\frac{n_B\overline{M}_B}{1000}\nonumber \]
Entonces la molalidad de\(A\) es
\[{\underline{m}}_A=\frac{n_A}{m_B}=\frac{1000n_A}{\overline{M}_Bn_B}\nonumber \]
para que
\[n_A=\frac{{\underline{m}}_An_B\overline{M}_B}{1000} \nonumber\]
La fracción molar de A viene dada por
\[y_A=\frac{n_A}{n_A+n_B}=\frac{{\underline{m}}_A\overline{M}_B}{{\underline{m}}_A\overline{M}_B+1000}\nonumber \]
En solución diluida, donde\(n_A\ll n_B\) y\({\underline{m}}_A\overline{M}_B\ll 1000\), la fracción molar y la molalidad del soluto están relacionadas por
\[y_A\approx \left(\frac{\overline{M}_B}{1000}\right){\underline{m}}_A\nonumber \](solución diluida)
Usando esta aproximación, suponiendo que el soluto\(A\) obedece la ley de Henry y que el gas\(A\) se comporta de manera ideal, tenemos
\[\begin{align*} \mu_A\left(P, \underline{m}_A \right)=\mu_A\left(P,y_A,y_B\right)=\mu_A\left(g,P,x_A,x_B\right) &= \Delta_fG^o\left(A, {HIG}^o\right)+RT \ln \left[\frac{x_AP}{P^o}\right] \\[4pt]&= \Delta_fG^o\left(A,{HIG}^o\right)+RT \ln \left[\frac{{\kappa_Ay}_A}{P^o}\right] \\[4pt]&= \Delta_fG^o\left(A,{HIG}^o\right)+RT \ln \left[\frac{\kappa_A\overline{M}_B}{{1000P}^o}\right] + RT \ln \underline{m}_A\end{align*}\]
(soluto\(A\) obedece la ley de Henry)
Cuando la ley de Henry no se obedece sobre el rango de composición de interés, a menudo es conveniente elegir el estado estándar del soluto para que sea una solución unimolar de una sustancia hipotética que obedezca la ley de Henry con la constante de la ley de Henry\(\kappa_A\). Entonces la actividad de esta solución es la unidad, y su potencial químico es el potencial químico de\(A\) en este hipotético estado estándar. Dejando que este potencial químico de estado estándar sea\({\widetilde\mu}^o_A\left(Hyp\ 1\ \underline{m}\mathrm{\ solute},P\right)\), tenemos
\[{\widetilde\mu}^o_A\left(Hyp\ 1\ \underline{m}\mathrm{\ solute},P\right)=\Delta_fG^o\left(A,{HIG}^o\right)+RT{ \ln \left[\frac{\kappa_A\overline{M}_B}{{1000P}^o}\right]\ }\nonumber \]
El potencial químico de una sustancia que satisface la ley de Henry es
\[\mu_A\left(HL,P,{\underline{m}}_A\right)={\widetilde\mu}^o_A\left(Hyp\ 1\ \underline{m}\mathrm{\ solute},P\right)+RT{ \ln {\underline{m}}_A\ }\nonumber \]
Si A se comporta como un gas ideal y la solución es diluida (\({\underline{m}}_A\overline{M}_B\ll 1000\)), pero\({\underline{m}}_A\) está por encima del rango en el que se obedece la ley de Henry, introducimos el coeficiente de actividad de la ley de Henry,\({\gamma }_A={{\tilde{a}}_A}/{{\underline{m}}_A}\), para medir la desviación del comportamiento de la solución real del predicho por la ley de Henry. Entonces el potencial químico de\(A\) en cualquier solución es
\[\mu_A\left(P,{\underline{m}}_A\right)={\widetilde\mu}^o_A\left(Hyp\ 1\ \underline{m}\mathrm{\ solute},P\right)+RT{ \ln {\tilde{a}}_A\ }={\widetilde\mu}^o_A\left(Hyp\ 1\ \underline{m}\mathrm{\ solute},P\right)+RT{ \ln {\underline{m}}_A{\gamma }_A\ }={\widetilde\mu}^o_A\left(Hyp\ 1\ \underline{m}\mathrm{\ solute},P\right)+RT{ \ln {\gamma }_A\ } + RT{ \ln {\underline{m}}_A\ }\nonumber \]y el logaritmo del coeficiente de actividad mide la diferencia entre el potencial químico del soluto real y el de un soluto que obedece a la ley de Henry en un rango de concentración extendido:
\[{ \ln {\gamma }_A\ }=\frac{\mu_A\left(P,{\underline{m}}_A\right)-\mu_A\left(HL,P,{\underline{m}}_A\right)}{RT}\nonumber \]
En la Sección 16.19, consideramos más a fondo la determinación de los coeficientes de actividad basados en la ley de Henry.