17.6: Celdas electroquímicas como elementos de circuito

Supongamos que usamos un cable para conectar los terminales de la celda construida a partir de la media celda de iones de plata y la media celda de iones cúpricos de cobre. Este cable constituye entonces el circuito externo, la trayectoria que siguen los electrones a medida que se produce el cambio químico dentro de la célula. Cuando el circuito externo es simplemente un cable de baja resistencia, la celda se cortocircuita. El circuito externo puede ser más complejo. Por ejemplo, cuando queremos conocer la dirección del flujo de electrones, incorporamos un galvanómetro.

Si va a ocurrir la reacción entre iones de plata y cobre metálico, los electrones deben pasar a través del circuito externo desde el terminal de cobre hasta el terminal de plata. Un electrón que es libre de moverse en presencia de un potencial eléctrico debe alejarse de una región de potencial eléctrico más negativo y hacia una región de potencial eléctrico más positivo. Dado que el flujo de electrones está lejos del terminal de cobre y hacia el terminal de plata, el terminal de cobre debe ser eléctricamente negativo y el terminal de plata debe ser eléctricamente positivo. Evidentemente, si conocemos la reacción química que ocurre en una celda eléctrica, podemos deducir inmediatamente la dirección del flujo de electrones en el circuito externo. Conocer la dirección del flujo de electrones en el circuito externo inmediatamente nos dice cuál es el negativo y cuál es el terminal positivo de la célula.

Lo contrario también es cierto. Si sabemos qué terminal celular es positivo, sabemos que los electrones en el circuito externo fluyen hacia este terminal. Aunque no sepamos nada sobre la composición de la célula, el hecho de que los electrones fluyan hacia un terminal particular nos dice que la reacción que se produce en esa media celda es aquella en la que una especie de solución, o el material del electrodo, toma electrones. Es decir, alguna entidad química se reduce en una media celda cuyo potencial es positivo. Puede suceder que sepamos la semirreacción que ocurre en una media celda dada, pero que no sepamos en qué dirección va la reacción. Por ejemplo, si reemplazamos la media celda de iones plata-plata con una celda similar que contenga una solución acuosa de nitrato de zinc y un electrodo de zinc, estamos seguros de que la reacción de la media celda es

\[\ce{Zn^{0} \to Zn^{2+} + 2e^{-}}\]

o

\[\ce{Zn^{2+} + 2 e^{-} \to Zn^{0}}\]

Cuando determinamos experimentalmente que el electrodo de cobre es eléctricamente positivo con respecto al electrodo de zinc, sabemos que los electrones están saliendo del electrodo de zinc y fluyendo hacia el electrodo de cobre. Por lo tanto, la reacción celular debe ser

\[\ce{Zn^{0} + Cu^{2+} \to Zn^{2+} + Cu^{0}}\]

Es conveniente tener nombres para los terminales de una celda electroquímica. Una convención de nomenclatura es llamar a un terminal el ánodo y al otro terminal el cátodo. La definición es que el cátodo es el electrodo en el que se reduce una especie reaccionante. En la celda que contiene iones plata-plata, el electrodo de plata es el cátodo. En la celda que contiene iones zinc-zinc, el electrodo de cobre es el cátodo. En estas celdas, el cátodo es el electrodo eléctricamente positivo. Una característica importante de estos experimentos es que la dirección del potencial eléctrico en el circuito externo se establece por las reacciones que ocurren espontáneamente en las células. Las celdas son fuentes de corriente eléctrica. Las celdas que operan para producir corriente se denominan celdas galvánicas.